Способ получения фосфонистых кислот или их бис-аналогов

., т ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ п 11 4542 Ю Союз Советских социалистических Реслублии) М. Кл. С 071 9,48 осударственный комите овета Министров ССС. Близнюк, Р, С. Клопкова, Л. Д, Протасова и Т. А, Климо союзный научно-исследовательский институт фитопатологи 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИСТЫХ КИСЛ ИЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВВ - Р0 И0 Р - Л (н где АЭти вчествефосфорполимеИзвескислотнизшимщим гися фосИзвесваниемго водо иеся практически с ко м трет-алкилгалогенндь разу вых 1Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения фосфонистых кислот или их бис-аналогов общей формулы алкил, арил, аралкил или групп- алкилен или арилен.ещества представляют интерес в каполупродуктов синтеза разнообразных 2 органических соединений, в том числе ров.тен способ получения фосфонистых взаимодействием дигалоидфосфинов с и первичными спиртами с последую дролизом промежуточно образующихфонитов.тный способ характеризуется образогалоидводорода, например хлористо- рода, и других побочных продуктов, что 3 затрудняет выделение и очистку конечных веществ и усложняет процесс.Предлагается усовершенствованный способ получения фосфонистых кислот пли их бисаналогов, который заключается в том, что соответствующий дигалоидфосфин или его бисаналог подвергают взаимодействию с третичным спиртом, например трет-бутанолом, желательно в мольных соотношениях 1: )2 илп 1:)4 соответственно в органическом растворителе или без него,Сущность предлагаемого способа заключается в смешении реагентов в условиях, исключающих выделение галоидводорода из реакционной массы. При проведении процесса прп атмосферном давлении эти условия достигаются смешением реагентов и проведением реакции при низкой температуре (мпнус 30 - 0 С). Для удержания галоидводорода в реакционной массе можно использовать протоноакцепторные растворители, например эфир, дпоксан и т, д. Скорость реакции можно существенно повысить, проводя смешение реагентов в закрытой системе при 20 - 80 С.Конечные продукты по предлагаемому способу получаются практически с количественным выходом и легко выделяются обычными приемами.Побочно об ющличественным одо454210 Найдено, о/р.Р 257СН 4 С 10 РВычислено,: С 29,30; Н 1,64; С 1 43,33;Р 12,61.Пр имер 5. Получение 2-фторфенилфосфонистой кислоты.Вещество получают в условиях примера 1 Аиз 0,05 г моль 1-фторфенилдихлорфосфина и10 0,1 г моль трет-оутанола.Выход 95%, т, ил. 88 - 90 С; после иерекристаллизации из хлороформа т. пл. 102 -103 С.Найдено, %: С 44,71; Н 3,67; Е 11,44;15 Р 1942,СН 6 ГОРВычислено, %: С 45,01; Н 3,78; Г 11,86;Р 19,34.П р и м е р 6 Получение и-толилфосфонистойВещество получают в условиях примера 1 Аиз 0,05 г моль и-толилдихлорфосфина и 0,1 гмоль трет-бутанола.Выход 92/О, т, пл. 102 - 103 С.Найдено, о : С 53,47; Н 4,36; Р 19,75.С 7 Н 90 РВычислено, %; С 53,85; Н 4,82; Р 19,83.П р и м е р 7. Получение 1,4-фенилен-бис-фосфонистой кислоты.Вещество получают в условиях примера 1 Аиз 0,1 г моль 1,4-фенилен-бис-дихлорфосфинаи 04, г моль трет-бутанола.Выход 99 о ; после перекристаллизации изспирта т, пл. 210 в 2 С.Найдено,: С 34,63; Н 3,73; Р 29,68.С 6 Нв 04 РВычислено, %; С 34,96; Н 3,92; Р 30,05.П р и м е р 8. Получение 1,3-фенилен-бисфосфонистой кислоты.4 О Вещество получают в условиях примера 1 Аиз 0,04 г моль 1,3-фенилен-бис-дибромфосфина и 0,16 г моль трет-бутанола,Выход 98%; т, пл. 185 - 188 С,Найдено, %. С 34,49; Н 3,81; Р 29,7745 С 6 Нь 04 Р 2Вычислено, о/о. С 34, 96; Н 3,92; Р 30,05П р и м е р 9. Получение 1,2-этилен-бис-фосфонистой кислоты.Вещество получают в условиях примера 1 А5 О из 0,05 г моль 1,2-этилен-бис-дихлорфосфинаи 0,2 г моль трет-бутанола.Выход 97/о; т. пл. 120 - 122 С.Найдено, %: С 14,87; Н 4,96; Р 39,23СН 304 Р55 Вычислено, /о; С 15,20; Н 5,11; Р 39,19.П р и м е р 10. Получение децилфосфонистойкислоты.К 0,1 г моль децилдихлорфосфина при перемешивании и температуре минус 10 - минус60 30 С прибавляют смесь 0,2 г моль трет-бутанола и 5 мл трет-бутилхлорида, реакционнуюмассу перемешивают в течение 5 - 6 час, постепенно повышая температуру до комнатной.Смесь вакуумируют и в остатке получают де 65 цилфосфонистую кислоту с т. пл. 65 - 67 С. являются ценными полупродуктами, поэтому предлагаемый способ можно рассматривать как способ совместного получения фосфонистых кислот или их бис-аналогов и трет-алкилгалогенидов. П р и м е р 1. Получение фенилфосфонистой кислоты,А. К 0,1 г моль фенилдихлорфосфина при перемешивании и температуре минус 20 - минус 30 С прибавляют смесь 0,2 г моль третбутанола и 3 мл трет-бутилхлорида (для снижения температуры плавления трет-бутанола). Реакционную смесь перемешивают в течение 5 - 6 час, постепенно повышая температуру до 20 - 25 С и не допуская при этом выделения из реакционной массы хлористого водорода, Смесь выдерживают несколько часов до завершения кристаллизации и фильтрованием выделяют фенилфосфонистую кислоту с т. пл. 69 - 70 С.Выход 96%, После перекристаллизации из воды т. пл, 71 С.Найдено, %: С 49,21; Н 4,71; Р 21,66 СВНОРВычислено, %: С 50,70; Н 4,97; Р 21,81.Б. К 0,1 г моль фенилдихлорфосфина в 10 мл диэтилового эфира при перемешивании и температуре минус 10 - минус 20 С прибавляют смесь 0,2 г моль трет-бутанола и 10 мл эфира. Реакционную массу перемешивают в течение 5 - 6 час, постепенно доводя температуру до комнатной, оставляют на несколько часов для кристаллизации и фильтрованием выделяют фенилфосфонистую кислоту,Выход 91%; т. пл. 71 С.Найдено, %: С 49,91; Н 4,91; Р 21,72.Пр имер 2. Получение 2-хлорфенилфосфонистой кислоты.Вещество получают в условиях примера 1 А из 0,1 г моль 1-хлорфенилдихлорфосфина и 0,2 г моль трет-бутанола.Выход 96%; т. пл. 117 - 120 С.Найдено, % С 40,34; Н 3,23; С 1 19,42; Р 17,34.С,Н,С 10,РВычислено, /о. С 40,81; Н 3,43; С 1 20,08; Р 17,54.Пример 3. Получение 4-хлорфенилфосфонистой кислоты,Вещество получают в условиях примера 1 А из 0,1 г моль 4-хлорфенилдихлорфосфина и 0,2 г моль трет-бутанола.Выход 97%; т. пл. 118 - 120 С.Найдено, %: С 40,61; Н 3,27; С 1 19,47; Р 17,23.С 6 Н 6 С 10 РВычислено, %: С 40,81; Н 3,43; С 1 20,08; Р 17,54.П ри м е р 4. Получение 2,4,5-трихлорфенилфосфонистой кислоты,Вещество получают в условиях примера 1 А из 0,6 г моль 2,4,5-трихлорфенилдихлорфосфина и 0,12 г моль трет-бутанола.Выход 94/о; т. пл. 158 - 160 С,4С 29,08 Н 1,53; С 1 42,78;Составитель Л. Карунина Техред Г. Дворина Корректор Н. Учакина Редактор Т. Загребельная Заказ 250/1 О Изд.239 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Выход 100%.Найдено, %; С 57,81; Н 11,12; Р 15,14.С 10 Н 2302 Р,Вычислено, %: С 58,21; Н 11,26; Р 15,01,П р и м е р 11. Получение додецилфосфонистой кислоты,Вещество получают в условиях примера 10из 0,03 г моль додецилдихлорфосфина и0,06 г моль трет-бутанола.Выход 100%; т. пл. 36 - 38 С.Найдено, %: С 60,98; Н 11,42; Р 13,16.С 12 Н 2702 РВычислено, %: С 61,49; Н 11,63; Р 13,21.П р и м е р 12. Получение бензилфосфонистой кислоты.Вещество получают в условиях примера 10из 0,1 г моль бензилдихлорфосфина и 0,2 гмоль трет-бутанола.Выход 100%; п 1,5575; сто 1,2546; Мйг:найдено 40,06; вычислено 40,58.Найдено, %: С 53,64; Н 4,71; Р 19,75. СтНз 02 РВычислено, %: С 53,85; Н 4,82; Р 19,83.При стоянии вещество кристаллизуется. 5 Предмет изобретения1, Способ получения фосфонистыхкислотилиих бис-аналогов на основе дигалоидфосфинов и спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, дигалоидфосфин илп его бис-аналог подвергают взаимодействию с третичным спиртом, например трет-бутанолом, при охлаждении до температуры не выше 0 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что дигалоидфосфин или его бис-аналог и третичный спирт применяют в мольных соотношениях 1: )2 или 1: )4 соответственно.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что процесс проводят при температуре минус 30 - плюс 20 С.