Способ каталитического получения ненасыщенных нитрилов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ пц 437276 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик аявлено 31.08,72 (21) 1823302/23-4 51) М. Кл. С 07 с 121/30 С 07 с 121/32(33) Италия 09.71 (31) 281 Государственный камитеСовета Министров СССРпо делам изобретениЯи открытий публиковано 25,07.74, Бюллетень2 ата опубликования описания 03.01.75 3) УДК 547,339.2(Италия) Иностранная фирма СНАМ Прогетти С.П,А,(Италия)тторио фатто жи Ребо 1) Заявител ПОСОБ КАТАЛИТИЧЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ Н ОГО ПОЛУЧЕНИРИЛОВ(б 1) Зависимый от патента Изобретение относится к усовершенствованию способа получения ненасыщенных нитрилов из олефинов, аммиака и кислорода.Известен способ получения ненасыщенных нитрилов пропусканием олефинов, аммиака и кислорода над катализатором. В процессе используют катализаторы на основе сурьмы в виде,пар сурьма в оло, сурьма в ур, сурьма в цер, сурьма в марган, сурьма в тор и т. и., которые могут содержать также другие 1 элементы в качестве промоторов, выбранных по одному или несколько сразу среди следующих металлов; вольфрам, ванадий, теллур, церий, мышьяк, медь, серебро, висмут, марганец, молибден и т. и. 1Цель изобретения - увеличение степени конверсии и селективности процесса. Для этого в реакционную зону вместе с реагентами вводят насыщенный углеводород, содержащий 1 - 5 атомов углерода. Желательно насыщен ного углеводорода в питательную смесь вводить в количестве 1 - 50 молей на 1 моль оле фина, предпочтительно 3 - 30 молей; в качестве насыщенного углеводорода применять метан, использовать сурьмяный катализатор, со держащий окиси сурьмы и железа, Катализатор должен содержать в качестве промоторов один или несколько следующих металлов: медь, кремний, теллур, висмут, ниобий, церий, марганец, вольфрам, молибден, ванадий, 3 желательно, а также окислы олова и сурьмы. Реакцию необходимо проводить при 400 - 500 С. Количество кислорода в питающей смеси как такового или в виде воздуха должно составлять 1 - 5 молей на 1 моль олефина; в качестве олефина используется пропилеи. Аммиак подают в количестве 0,8 - 1,5 моля на 1 моль олефина. Метан особенно выгоден в реакциях синтеза акрилонитрила, исходя из пропилена, аммиака и кислорода, или газов, содержащих его, когда используют катализаторы на основе сурьмы и олова, которые также могут содержать промоторы, выбранные из группы, состоящей из следующих металлов: меди, серебра, теллура, висмута, ниобия, церия, марганца, вольфрама, молибдена, кобальта, никеля, цинка, кадмия, урана, тория и других известных металлов, взятых отдельно или в комбинации друг с другом.Испытания по синтезу акрилонитрила были проведены как в микрореакторе, представляющем собой цилиндрическую трубку из нержавеющей стали длиной 150 мм и диаметром 10 мм, обогреваемом электричеством, так и в реакторе длиной 1 м и диаметром 1", обогреваемом баней из солевого расплава.Пример 1, 1250 г нитрата железа Ре(МОз)з 9 Нг 01 были расплавлены при 70 С. При перемешивании малыми дозами прибавляют 455 г ЯЬгОз. Полученную массу сушат и437276 4 прокаливают при 250 С, Порошок смешивают с 20 вес. % бикарбоната аммония и 5 вес. % стеарина. Массу увлажняют 3% воды и экструдируют для получения маленьких цилиндриков, имеющих диаметр 3 мм и длину 4 - 5 мм.Катализатор активируют: его нагревают в муфеле при 100 С в течение 4 час, затем темРеактор с фиксированным слоем диаметром 1"з) Конверсия в отношен (в мол,%) прореагировавшего пропилена к вводимому в реакцию,фф) Селективиость в отношен (в мол,%) полученного акрилоиитрила к вводимому в реакцию пропилеиу. П р и м е р 2, 684 г треххлористой сурьмы растворяют в 2000 мл воды, отдельно растворяют 540 г треххлористого железа (г еС 1 з 6 НзО) в 1000 мл водьь Первый раствор смешивают со вторым:при перемешивании в горячем состоянии, полученный раствор нейтрализуют концентрированным 32%-ным раствором КНЯЖОН, получая таким образом осадок оксисоединений сурьмы и железа. Осадок отфильтровывают и трижды промывают слабой аммиачной водой.Отдельно растворяют 18,2 г теллуровой кислоты (Н 6 ТеОз) в 200 мл воды,Реактор с фиксированным слоемдиаметром 1 Микрореактор 50 25 50 30 11,312,501047590,680,7 11,21530047063,273,0 1 1,3 12,5 0 10 470 81,8 83,3П р и м е р 3, 900 г раствора 45 вес. % нитрата железа нагревают до 80 С и понемногу прибавляют 322 г ЯЬзОз, поддерживая температуру около 100 С. Отдельно растворяют 4,7 г вольфрамата аммония 5(ХН 4)зО 12%0 з 5 Нз 01 Объемная скорость СзНз смз/смз час Питающая смесь, моль:СзНв11 НзвоздухСНТемпература реакции, Сф) Конверсия С,Н мол. % Селективиостьзз) в акрилоиитрил, мол. % Объемная скорость СзНз,смз/смз часПитающая смесь, моль:СзНз1 х 1 НзвоздухСН 4Температура реакции, С Конверсия СзНз, мо,п.% Се.пективпость в акрилоиитрил, мол.% 11,312,510047079,870,6 1 1,3 12,5 10 0 475 82,7 73,1пературу поднимают до 300 С на 12 час, до 650 С за 4 часа и по крайней мере до 800 С за 1 час и выдерживают при этой температуре в течение 2 час, Полученный катализатор измельчают до требуемого размера и используют для синтеза акрилонитрила.Результаты испытаний и условия их проведения приведены в табл. 1.Таблица 1 11,312,501047592,178,4 Осадок пропитывают указанным раствором20 и массу сушат п 1 ри нагревании. Порошок смешивают с 30 вес, % бикарбоната и 5 вес. % графита и таблетируют для получения таблеток, имеющих высоту 6 мм и 15 диаметр 5 мм.Приготовление катализатора было продолжено, как в примере 1. Условия проведения аммоокислительной ре 20 акции пропилена и ее результаты приведены в табл. 2. Таблица 2и 7 г теллуровой кислоты (НзТеОз) в 100 мл25 воды и 50 мл 120 объемнойперекиси водорода. Указанный раствор прибавляют к ппедвари437276 Таблица 3 Реактор с фиксированным слоем диаметром 1" Микрореактор 50 30 30 50 50 50 1 1,2 15 0 30 480 72,8 88,111,313,010047578,474,0 11,313,515047570,670,2 Табл ица 4 Реактор с фиксированным слоем диаметром Г Микрореактор 30 30 25 50 11,312,510046588,5 11,31301047077,2 11,21530047561,4 1 1,2 15 0 30 475 62,211,31310047081,0 71,9 85,4 86,2 708 86,8 тельно приготовленной суспензии, всю массу сушат при нагревании до 250 С при непрерывном перемешивании. Порошкообразную массу смешивают с 10 вес. % мочевины, увлажняют и экструдируют для получения маленьких цилиндров длиной 5 мм и диаметром 3 мм. ПриОбъемная скорость СзНз,смзсмз часПитающая смесь, моль:СзНз1 НзвоздухН,ОТемпература реакции, С Конверсия СзНз, мол.% Селективность в акрилонитрил, мол.% П р и м е р 4. 56 т металлического железа в виде порошка, прибавляют к раствору 500 мл 65%-ной горячей азотной кислоты. Нагревают при перемешивании до тех пор, пока не перестанут выделяться пары окислов азота и все железо в растворе не перейдет в нитрат, Отдельно обрабатывают 342 г металлической сурьмы в виде порошка 1000 мл концентрированной и горячей азотной кислоты, Суспензию окислов сурьмы медленно прибавляют к раствору нитрата железа при непрерывном перемешивании. Затем прибавляют 670 см золя окиси кремния Еидох. Массу сушат при нагревании до 300 С. Объемная скорость СзНз,смзсмз часПитающая смесь, моль:СзН,МНзвоздухСН 4Температура реакции, СКонверсия СзНз, мол.%Селективность в акрилоннтрил, мол.% П р и м е р 5, К горячему раствору 200 г 65%-ной НМОз в 800 мл воды прибавляют 47,5 г металлического олова в виде тонкого порошка,Смесь перемешивают до прекращения выделения паров окислов азота. Отдельно 200 г металлической сурьмы в виде порошка приготовление катализатора продолжают, какописано в примере 1. Условия испытаний для реакции аммоокис 5 ления лропилена и полученные результаты представлены в табл. 3. 7,8 г вольфрамата аммония 5(ХН)зО12%0 з 5 Нз 01 и 11,4 г теллуровой кислоты(НаТеОа) растворяют в 100 мл воды и 50 мл10 120 объемной перекиси водорода,Предварительно высушенную массу импрегнируют указанным раствором и снова сушат,15 Приготовление катализатора продолжают, как описано в примере 1. В табл. 4 приведены условия реакции аммоокисления пропилена и результаты испыта ний. бавляют к 1500 г 65%-ной НЫОз; суспензию перемешивают до прекращения выделения паров окислов азота. Горячую суспензию при бавляют при перемешивании к предваритель 25 но приготовленной смеси и всю массу выдер.живают при 80 С в течение 1 часа. Осаядает ся твердый осадок, верхний слой жидкости декантируют, а осадок трижды промывают437276 Таблица 5 Реактор с фиксированным слоем диаметром Г Микрореактор 30 25 30 Объемная скорость СзНз,смз/смчасПитающая смесь, моль:СзН,ч НзвоздухНзОСНТемпература реакции, СКонверсия СзНз, мол.%Селективность в акрилонитрил, мол.% 11,31201047570,479,8 11,31210048071,972,6 1 1,2 15 30 0 624 715 1 1,2 15 0 30 60,2 81,3 Предмет изобретения Составитель ф, Стоянович Техред 3, Тараненко Редактор Н. Джарагетти Корректор О. Тюрина Заказ 345819 Изд90 Тираж 506 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 водой. Осадок отфильтровывают, сушат при 200 С в течение 2 час, смешивают с 20 вес. % бикарбоната аммония и 4% стеарина и таблетируют. Приготовленный таким .образом катализа.тор активируют при 800 С в течение 4 час. 1, Способ каталитического получения ненасыщенных нитрилов путем дропускания олефинов, аммиака и кислорода или газа, содержащего кислород, над катализатором на основе сурьмы при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени конверсии и селективности процесса, в реакционную зону вместе с реагентами вводят насыщенный углеводород, содержащий 1 - 5 атомов углерода.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что насыщенного углеводорода в реакционную смесь вводят 1 - 50 молей на 1 моль олефина, предпочтительно 3 - 30 молей.3. Способ по пп. 1 и 2, о тл и ч а ю щи й ся тем, что в качестве насыщенного углеводорода берут метан,4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся Образца катализатора достаточно для получения 6 см порошка 50 - 100 меш АСТМ, его испытывают в микрореакторе для аммоокисления пропилена; оставшийся катализа тор испытывают в реакторе с фиксированнымслоем. Условия эксперимента и результаты приведены в табл. 5. тем, что используют сурьмяный катализатор, содержащий окиси сурьмы и железа.10 5, Способ по п. 4, отличающийся тем,что используют катализатор, содержащий в качестве промоторов один или несколько следующих металлов: медь, кремний, теллур, висмут, ниобий, церий, марганец, вольфрам, 15 молибден, ванадий.6. Способ по пп. 1 - 3, отличающийсятем, что используют катализатор, содержащий окислы олова и сурьмы.7, Способ но пп. 1 - 6, отличающийся 20 тем, что реакцию проводят при 400 - 500 С,8. Способ по пп. 1 - 7, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что используют смесь, содержащую кислород как таковой или в виде воздуха в количестве 1 - 5 молей на 1 моль олефина, 25 аммиак - 0,8 - 1,5 моля на 1 моль олефина.9. Способ по пп. 1 - 8, отличающийсятем, что в качестве олефина используют пропилеи.