О п и с а н и ё изобретения

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 385967 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 09,1.1971 ( 1619420/23-4)с присоединением заявки-Приоритет 7 д 63/О Государственный комитет Совета Министров СССР пе делам изобретений и открытийликовано 14.Ч 1,1973. Бюллетень26 7.732.04 (088.8) Дата опубликования описания 16.1.19 Авторыизобретения Н. овицкая, Р. В. Кунакова, Г. К. Самирхано Толстик Институт химии Башкирского филиала АН ССС аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,8-ДИЗАМЕЩЕННЫХПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИОФАНОРЯДА 2производстве пластических масс кже в качестве пластификаторов тов органического синтеза, пособ получения дизамещепных тиофана оощей формулы Изобретение относи не описанных в литер олифункциональных го ряда общей формул,О,ООН, ОК;алкил.ые соед где К - алкил,взаимодействиемсернистым натрием 4-дигалоидпроизводо схеме инения могут найти при 11 - НС - (СН )СН - Вг Вг 18,2,11-тридеценили его произво вергают озонированию в среде раз инертным растворителем карбоново предпочтительно при температуре о +20 С с последующим окислитель 0 щеплением озонидов и выделениемпродукта известным способом. где Й - алкил. Однако в литературе нет сведенигезе соединений общей формулы 1,синПредлагается способ получения производных тиофана общей формулы 1, заключающийся в том, что 2,9-дихлор-тиобициклогде Х - У - Н, где К - Получе ся к способу получения туре 2,5-дизамещенных оединений тиофаново менени волоко и полуИзве произво ное подавленной кислоты - 20 до ым рас- целевого3 М 967 4нают прика(пывать раствор 10,3 г (0,1 1 юль) двухлористой серы в 50 л 1 л сухого хлороформа. Прибавление ЬС 12 при сильном перемешивании продолжается около 50 мин. Затем 5 при перемешивании смесь приобретает комнатную температуру. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 23 г (90%) 2,9-дихлор-тиобицикло,2,1-тридецена.Вычислено, %. С 54,3; 1-1 6,8; Я 12,0; С 126,8, С(2 Н 18 С 25.Найдено, %: С 54,1; Н 6,8; Я 12,0; С 27,8.-С,З- СН -(СНв( ПВН 20 В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой, термоме гром и трубкой, соединяющей колбу с атмосферой, помещают раствор 5 г (0,019 моль) 2,9-дихлор-тиобицикло - 8,2,1-тридецепа20 в 100 мл ледяной уксусной кислоты и 200 мл хлороформа. При температуре - 15 С подают струю кислорода, содержащего определенное количество озона. После подачи рассчитанного количества Оз озонирование двойной связи 2 обычно завершается полностью. Необходимо сильное перемешивание. Конец озонирования точно определяют с помощью тонкослойной хроматографии на А 120 З П активности, элюент - смесь бензола и спирта (9; 1), про,А 1 ННОН с(сн,) Сн 2)с н 1 ц ц г ЬОН 20 Н ример 4 Раствор 19,3 ти оби ци к.1 о, го диоксапа п ремешивании к 150 мл кипящ мешивапие пр должают в теч г (0,073 лоль) 2,9-д 2,1-тридецепав 60 рибавляют по каплями 1,29 г (0,034 люль) его диоксана, после ч и температуре 90 - 10 ение 6 час. Затем охихлор- мл сухопри пе 1 1 А 1 Н 4 В его пере- ОС пролаждают,3,7 1.ния ЯО и Й р и м е р 1. Синтез исходного соединения 2,9-дихлор-тиобицикло,2,1-тридеце. наколбу, снабженную мешалоронкой и термометром, по,2 г (0,1 моль) циклодека-00 мл сухого хлороформа, и температуре - -20 С пачиРаствор 3 г (0,008 моль) 2,5-(ссбутан) -сульфоландикарбоновой50 мл сухого диоксана прибавляютпри .перемешивании к 5 г 1 АН 4кипящего диоксана. Переме(шиванипературе 90 - 100 С продолжают15 час. Затем прибавляют разбавлиспаряют досуха в вакууме, остакают эфиром и бензолом, вытяжкибезводным Мд 504, фильтруют, исптворители, получают масло.Вычислено, %: С 62,0; Н 10,4;С 12 Н 24028.Найдено, %: С 62,5; Н 11,0; Я 14ИКС,см - . 3400 (ОН); колеб502 ОТСуТСТВуЮТ.Соединение получено впервые.-дихлордиислоты в по каплям в 100 мл е при темв течение енную НС 1, ток извле.сушат над аряют рас явитель - пары йода. Затем отгоняют хлороформ в вакууме, прибавляют 10 мл 30%-ной перекиси водорода и одну каплю концентрированной Н 2804, нагрсвают на водяной бане при температуре 90 - 100 С до полного разложения перекиси. Затем растворители отгопя 1 от в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси ацетона и гексана, получаюг 6,2 г (92%) 2,5-(сс-дихлордибутан) -сульфоландикарбоновой кислоты, т, пл. 147 в 1 С.Вычислено, %: С 39,9; Н 5,0; 5 8,9,0 С 28.Найдено, %: С 39,9; Н 5,0; Я 8,9.ИКС,сл 1 - : 1120, 1300 (502); 1710 (СООН).385967 6Вычислено, %; С 73,4; Н 10,2; 5 16,3,С 2 Н 2 о.Найдено, %: С 78,7; Н 10 Д 5 15,5,13-Тиобицикло,2,1-тридсценполученвпервые.П р и м е р 5. Озонолиз 13-тиобицикло 8,2,1) -тридеценайрибавляют разбавленную НС 1, испаряют досуха в вакууме, остаток извлекают эфиром, вытяжки сушат над безводным Мд 04, фильтруют, эфир испаряют, остаток перегоняют в вакууме, Получают 13 г (93%) 13-тиобицикло,2,1) -тридецена, т. кип. 107 - 110 С (2 мм рт. ст.), Ь" 1,5472,с(сн)ъ со ) ссс Ч 202(СООН).Пример 6. ра 2ь) 1 подвергают озоноли-тиобицикло,2,1)- ое разложение продится так же, как в Н 6,9; 5 10,9. 7; 5 10,5. 1290 (502), 17 ель изв и испарения растворитеисталлизовывают из ацег (95%) 2,5-дибутантио 15 Н,СОО 13-ти (0,0 яной грена си-тиол. 143 -г (95%) 2,9-диаце) -вридецепа, т. 5,6 г (0,021 люль) 2,9-дихлор 8,2,1)-тридсценаи 3,81 г ацетата натрия в 200 мл лед кислоты перемешивают при на 100 С) в течение 4 час, затем ливают в 2 л воды, охлаждаю 6 час, отфильтровывают, суш полу 4 ают 6,2 бицикло,2, 144 С.Вычислено ,С,оН 24048.Найдено, Пример%:С 61,5;Н 7,6; С 614;Н 78;Я 10,3 хлан в т ат в 05 Ас ОАс АсО 1 ЖО-сн Ь - нс-Н 2)2 СООН Н. О. дмет изобретения ера 2 подверга ,016 моль) 2,9- 1) -тр и де цен акислоты и 200 т озоноли- иацетоксив 100 мл мл хлороВ условиях приъ зу раствор 5 г (О 13-.тиобицикло,2,ледяной уксусной форма. Окислительное разл гично примеру 2, Пр вывают из спирта. П 2,5-и - ацетоксидибу в кислоты. Это соеособ получения 2,5-дизаме циональных соединений т бщей формулы енных п офаново 1,лифуряда ожение проводукт переколучают 6,2тансульфоландинение полу одят анало- ристаллизог (89%) дикарбоночено впер 1н 000-снД., - сн сн-(сн.,),-соон 5, 50, 502Н, ОЯ;алкил,ийся тем,,1) -тридсцероизводноеде разбавларбоновой ой ые 47,1; Н 59; 7,8., 1310 РО В условиях прим зу 5 г (0,025 мол тридецена. Окисл дуктов озонолиза п примере 2,После окисления лей остаток перекр тона. Получают 6,8 обицикло.468 моль)уксусной нии (90 - дают, выечение 5 -вакууме,где Х -У - Н,Огде К -отличающцикло,2щенное инию в срерителем к что 2,9-дихл нили его подвергают енной иперт кислоты с п р-тиоби.2,9-дизаме озонирова. ым расво- следующиМ385967 Составитель П. Нестеренко Тсхрсд Л. Богданова Редзктор Е, Хорнна Корректор Е. Михеева Заказ 3677/3 Изд.1914 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 окислительным расщеплением полученного озонида и выделением целевого продукта известным способом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чгопроцесс озонирования ведут при температуреот - 20 до +20 С.