Способ получения аллиловых эфиров

Союз Советокив Социалиотическик Республик4 САНИ ЕРЕТЕНИЯПАТЕ НТУ О П ИЗО Зависимый от патентал. С 07 с 69/О С 07 с 67/О Заявлено 26,1/1,1970 ( 1456085/23-4)Приоритет 02 Х 11.1969,Р 1933536,5, ФРОпубликовано 05.1/1.1972, Бюллетень18Дата опубликования описания 26 Х 1,1972 Комитет по делаее забретений и открытий при Совете Министров СССР.361,07 (088.8) Авторыизобрете ИностранцыСводенк, Герхард Шарфе и Иоханн Гедеративная Республика Германии)Иностранная фирмаФарбенфабрикен Байер АГедеративная Республика Германии) иг оль г явител ОВЫХ ЭФИРОВИФАТИЧЕСКИХ,НОЙ КИСЛОТ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛ ЛИФАТИЧЕСКИХ, ЦИКЛОА АРОМАТИЧЕСКИХ И УГО Изобретение касается способа получения сложных эфиров, имеющих ненасыщенную связь в спиртовом алкиле и находящих различное применение в полимерной промышленности.Известен промышленный способ получения аллиловых эфиров карбоновых кислот, например диаллилфталата, путем этерификации соответствующей кислоты и аллиловых спиртов при нагревании в присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, и-толуолсульфокислоты, и азеотропного агента - ароматического углеводорода или диаллилового эфира, - в значительной мере подавляющего этерификацию исходного спирта в простой эфир,Иногда процесс этерификации проводят в атмосфере сернистого ангидрида. Это позволяет облегчить очистку получаемого эфира, поскольку предупреждается образование окрашенных примесей, появляющихся вследствие протекания побочных реакций.Целевой эфир выделяют обработкой реакционной массы раствором щелочи или соды (для нейтрализации кислого катализатора и моноэфиров, если в качестве исходной кислоты берут дикарбоновую кислоту) с последующими сепарацией, фильтрованием, высушиванием и ректификацией,Как видно, в известном способе применяютсложную переработку реакционной смеси для5 выделения целевого эфира,С целью упрощения процесса предлагаетсяпроводить переэтерификацию аллилацетатаи метилового или этилового эфира соответствующей кислоты в присутствии алкоголя 10 тов металлов 1 - 111 групп периодической системы или их смеси, или комплексных солейалкоголятов металлов при температуре невыше температуры кипения реакционной смеси, Этот способ исключает длительную пере 15 работку реакционной массы. Целевой эфирвыделяют путем его отгонки или другим подходящим приемом непосредственно из реакционной смеси.Получаемые эфиры не содержат как метал 20 лосодержащих соединений, так и других примесей, придающих нежелательную окраску.После отгонки целевого эфира от катализатора последний можно использовать повторно, что снижает затраты,25 Для лучшего протекания реакции целесообразно использовать избыток аллнлацетата,который может быть отогнан вместе с образующимся метил- или этилацетатом, В кубе после отгонки остается бесцветный целевой аллиловый эфир, не содержащий вредных примесей,Г 1 редлагаемым способом могут быть получены аллиловые эфиры самых различных карбоновых кислот, например:аллиловые эфиры таких насыщенных алнфатических или циклоалифатических карбоновых кислот, как пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериановая, пивалиновая, капроновая, 2-метилвалериановая, изокапроновая, диэтилуксусная, диметилэтилуксусная, трет-бутилуксусная кислота; метилизопропилуксусная, энантовая, изопентилуксусная, каприловая, этилбутилуксусная, пеларгоновая, каприновая, ундециловая, лауриновая, тридециловая, миристиновая, пентадециловая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, метилянтарная, этилмалоновая, диметилмалоновая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, ундекандикарбоновая, додекандикарбоновая, гексагидробензойная, циклогександикарбоновая, эндометилциклогександикарбоновая кислота и т. д.;аллиловые эфиры замещенных алифатических, циклоалифатических и арилалифатических моно- и поликарбоновых кислот, заместителями у которых могут быть, например, атом галогена, простые эфирные и тиоэфирные группы или арильные остатки, например фенильный остаток, к подобным кислотам относят следующие: хлоруксусная, дихлоруксусная, трихлоруксусная, бромуксусная, 2-хлорпропионовая, З-хлорпропионовая, 2- хлормасляная, б-хлоркапроновая, б-бромкапроновая, а-хлорциклогексанкарбоновая, метоксиуксусная, этоксиуксусная, дигликолевая, тиодигликолевая, фенилуксусная, дифенилуксусная кислота и др.;аллиловые эфиры таких ненасыщенных алифатических циклоалифатических или арилалифатических моно- и поликарбоновых кислот, как акриловая, метакриловая, крото- новая, винилуксусная, олеиновая, линолевая, сорбиновая, тетрагидробензойная, коричная, малеиновая, фумаровая, метиленянтарная, эндометиленциклогексендикарбоновая, тетрагидрофталевая кислота и др.;аллиловые эфиры таких ароматических моно- и поликарбоновых кислот, как бензойная, о-толуилкарбоновая, а-толуилкарбоновая, м-толуилкарбоновая, 4-трет-бутилбензойная, -нафталинкарбоновая, Р-нафталинкарбоновая, изофталевая, терефталевая кислота и т. п.;аллиловые эфиры угольной кислоты.В качестве катализатора могут быть использованы метилаты лития, натрия, калия, магния, кальция, алюминия, этилат магния, аллилат магния, литиймагнийметилат, литийкальцийметилат, литийборметилат, литийалюминийметилат, натриймагнийметилат, на 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 трийкальцийметилат, натрийборметилаг, натрий алюминийметилат, калиймагнийметилат, калийкальцийметилат, калийборметилат, калийалюминийметилат, кальцийборметилат, кальцийалюминийметилат, магнийборметилат, магнийалюминийметилат и др.Применяемый в процессе катализатор растворяют или суспендируют в эфирной смеси в количестве 0,1 - 10 вес. О/о по отношению к количеству исходных компонентов, Поскольку катализаторы не растворимы в реакционной смеси при комнатной температуре, то онп могут быть отделены от нее после окончания взаимодействия механическим путем и вновь использованы для новой реакции или же регенерированы после редистилляции аллилового эфира в виде кубового продукта, который без переработки может быть направлен на следующую операцию взаимодействия исходных компонентов.Зтерификацию можно осуществлять периодически или непрерывно. Г 1 ериодический способ этерификации целесообразно проводить следующим образом. В реакционный сосуд помещают сложноэфирные компоненты и катализатор и реакционную смесь нагревают при перемешивании и температуре кипения. С помощью подсоединенной колонки непрерывно отгоняют метилацетат или этилацетат по мере того, как он образуется в процессе реакции, причем отгонку ведут до полного превращения всего количества использованного метилового или этилового эфира, Полученный аллиловый эфир карбоновой кислоты отделяют с помощью простой редистилляции после отгонки не вступившего в реакцию избыточного количества аллилацетата. В некоторых случаях отгонку ведут после предварительного отделения нерастворимой части катализатора. Катализатор, представляющий собой осадок на фильтре или кубовый остаток, используют снова на следующей стадии этерификации.11 ри осуществлении переэтерификации непрерывным способом взаимодействие компонентов можно производить в каскадно расположенных емкостях или в колонне для дистилляции. Исходную сложноэфирную смесь, содержащую катализатор, непрерывно подводят в подходящее место колонны так, чтобы из головной части ее непрерывно можно было отбирать образующийся при реакции метилацетат или этилацетат, а из нижней части колонны - образуощийся аллиловый эфир, избыточный аллилацетат и катализатор. Отделение аллилацетата, редистилляция образовавшегося аллилового эфира и отделение катализатора могут быть произведены непрерывно на колонках, подключенных последовательно к колонне для переэтерификации.Общие условия осуществления опытов.В качестве реакционного сосуда используют трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обо341222 Концентрация катализатора в эфирнойсмеси, вес, % Выход аллилового эфира, мол. % Время реакции, ПриАлкиловый эфир Катализатор содержание металла,ррямер окраска час Иаоснз 2,5 2,0 91 БесцветныйМетиловый эфир стеариновой кислотыМетиловый эфир гексагидробензойной кислоты Диметиловый эфир адипиновойкислоты Этиловый эфир хлоруксуснойкислоты Метиловый эфир дпхлоруксусной кислотыТо же Метиловый эфир этоксиуксусной кислотыДиметиловый эфир дигликолевой кислотыМетиловый эфир фенплуксусной кислотыМетиларилатМетилметакрплатТо жеЭтиловый эфир коричной кислотыЫетиловый эфир сорбиновой кислотыДиметиловый эфир малеиновой кислотыМетилбензоатДиметилфталатТо же Диме тплтерефталат 1.1,Нд(ОСНз),То же1.1,Са (Оснз)41.А 1 (ОСН,)4загса (ОСНз),МЯ В (ОСНз),г1.1,Мд (ОСН,)г 1, (Осн,)1. А (ОСН,)ИаА (ОСНз),А (ОСНз)зХ а гмбх (ОСНз) г1.1,Мд (ОСН,),Мд (ОСНз)г Регенерированныйиз примера 361. ОСНзМд(оснгсн= Снг)гСа (ОСНз)г1 гса (Оснз)гКгмд (ОСН,),Мя А (Оснз) гСа В(ОСнз)ггМп(ОСН,),1.1,Мя (ОСН,),КОСНзМд (ОСНз)г1.гмд (ОСН,),То жеМагмд (Оснз)гСа В(ОСН,),Са А 1(ОСНз) гг1-гмк (ОСНз)4 2,5 1,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 25 2,5 0,5 2,5 2,5 2,5 2,5 5,0 4,0 5,0 4,0 4,0 5,5 4,0 0,5 3,0 4,5 5,0 2,0 1,0 8,5 1,0 1,5 9,0 0,5 2,0 0,5 4,0 11,0 2,5 2,0 3,5 4,0 4,0 2,5 2,5 3,0 4,5 95 88 94 91 97 98 93 96 87 89 84 82 81 91 87 98 95 99 91 86 94 95 91 96 98 95 89 91 99 99 83 Аллиловый эфирРедактор О. Кузнецова Корректор Е. Зимина Заказ 1845/17 Изд, Мв 825 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, )К, Раущская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 гревающейся колонкой Вигройкса (длина 30 см, ширина просвета 2 см). В реакционный сосуд загружают 1,5 моль аллилацетата и 0,5 моль метилового или этилового эфира монокарбоновой кислоты соответственно 0,25 моль метилового или этилового эфира дикарбоновой кислоты, Соотношение эквивалентов аллилацетата и эфира моно- или дикарбоновой кислоты составляет 3: 1, К сложноэфирной смеси добавляют катализатор в количестве, необходимом для получения нужной концентрации (см. таблицу).Содержимое колбы нагревают до кипения и как только в головной части колонки устанавливается температура кипения метилацетата (57 С) или этилацетата (77 С), отбирают дистиллят в таком количестве, чтобы температура в головной части колонки не превышала 65 С (в случае использования метилового эфира) и 80 С (в случае использования этилового эфира). Для завершения реакции отгонку продолжают до температуры кипения аллилацетата (104 С).Дистиллят и кубовый остаток анализируют с помощью газовой хроматографии и из полученных данных определяют выход аллилового эфира по отношению к использованному количеству метилацетата или этилацетата. После отгонки избытка аллилацетата выделяют фракцию аллилового эфира карбоновой кислоты в чистом виде (в некоторых случаях в вакууме). Перегнанный эфир исследуют на содержание в нем металла, Результаты приведены в таблице, Под временем реакции, указанным в таблице, надо понимать время от начала дистилляции до достижения темпе ратуры кипения аллилацетата.П р и мер 45. Используют в качестве алкилового эфира аллилацетат и диэтиловый эфир угольной кислоты (молярное соотношение 3: 1).10 В качестве катализатора применяют2,5 вес, /, Мд(ОСНз), время реакции 9 час,Выход диаллилового эфира угольной кислоты (в расчете на использованное количество эфира угольной кислоты) 89 мол. /,. По сле перегонки получают чистый бесцветныйдиаллиловый эфир с т. кип, 87 С/40 мм рт, ст который не содержит следов металла. Предмет изобретения20Способ получения аллиловых эфиров алифатических, циклоалифатических, ароматических и угольной кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, аллилаце тат подвергают взаимодействию с метиловымили этиловым эфиром соответствующей кислоты при температуре не выше точки кипения реакционной смеси в присутствии алкоголята металла 1 - 111 групп периодической системы 30 или их смеси, или комплексных солей алкоголятов металлов с последующим выделением целевого эфира известными приемами.