341219

ОП И САНИ Е 3429ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Советских Социалистических РеслубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентааявлено 30,Х 11.1969 39225423-4) М. Кл. С 07 с 33/02 Приоритет ЗО,Х 11.1968,181946, ФранцияОпубликовано 05.Н.1972. Бюллетень18Дата опубликования описания 26.И.1972 Комитет по делам аобретений и открытий при Совета Министров СССР(Франция) Пьер Ш Шарль Грард аявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ ИЛИ ВТОРИЧНЫХ ЭТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВС - СН=С1ОН Изобретение относится к способу получения первичных или вторичных этиленовых спиртов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе природных соединений.Известен способ получения первичных или вторичных этиле новых спиртов изомеризацией третичных а-этиленовых спиртов в жидкой фазе при нагревании в присутствии кислого катализатора. Однако при этом способе наблюдается коррозионность реакционной среды и возникает необходимость нейтрализации ее при разделении продуктов реакции. Кроме того, образуются побочные продукты реакции в результате присоединения кислоты как по двойным связям реагентов, так и продуктов реакции,В изобретении предложено подвергать изомеризации третичные а-этиленовые спирты общей формулы где К и Кг имеют одинаковые или различные значения, содержащие до ЗО атомов углерода, алифатический или циклоалифатический насыщенный или ненасыщенный, ароматический, арилалифатический радикал, каждый из которых может иметь в качестве заместителя атомы галогена, алкокси-, ацил-, 5 окси- или ацилоксигруппы, последние могутпрерываться гетероатомами, такими как кислород, азот, сера или функциональными группами - СО - ; - СОИН - ; или К 1 и Кг оба вместе обозначают двухвалентный алкиле новый радикал, насыщенный или ненасыщенный, который может также иметь такие заместители как алкил-, циклоалкил-, арил-, аралкил и функциональные группы, такие как циклоалкиленовые и ариленовые; Кг - 15 атом водорода или те же значения, что и Ки Кг при температуре 50 - 250 С. Лучше применять хлорированные, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, Процесс ведут в присутствии катализа тора - неорганического или органическогопроизводного металла переменной валентности 5 - 7 групп Периодической системы Менделеева.В качестве катализатора могут быть гало гениды, соли неорганических кислородсодержащих или органических кислот; кроме того, комплексы металлов или солей металлов с такими соединениями как окись углерода, мо 34121919,8% 22% 65 ноолефины, диолефины, ацетилены, аммиак, основания третичного азота; можно также использовать металлоорганические соединения, такие как алкилметаллы. В случае использования в качестве катализатора металлического производного эфира оксикислоты процесс ведут в безводной среде во избежание распада катализатора. Катализатор может быть применен на носителе, в качестве которого используют окись алюминия, двуокись кремния, кусковую пемзу, кизельгур, активированный уголь. Причем катализатор может быть ассоцирован с небольшими количествами сокатализатора. В качестве сокатализатора применяют спирты, основания Льюиса. Этот способ может приводиться непрерывно или периодически. П р и м е р 1. В колбу, емкостью 150 сл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, загрузочной ампулой (колбой) и погружной трубкой (для ввода азота) загружают 4 г метаванадата аммония и 100 г линалола. Азот барботируют и пропускают в реакционную среду со скоростью 2 лгчас для удаления большей части аммиака, образующегося в процессе реакции. Нагревают в течение 6 час при 150 С. Охлаждают и фильтруют через стеклянный фильтр. Колбу и стеклянный фильтр промывают два раза 25 см диэтилового эфира. Фильтрат концентрируют выпариванием эфира. Получают 99,7 г сырого продукта, который перегоняют при 0,1 мм рт. ст. на колонне Вигре высотой 200 люм, диаметром 25 лгм. Между 60 и 100 С собирают 32,2 г смеси, содержащей 16,2 г гераниола. Фракция, перегоняющаяся между 70 и 75 С (12,7 г), содержит 98 вес. % гераниола,Степень превращения 28 5% Выход 57%П р и м е р 2, В колбу емкостью 50 слгз, оборудованную, как в примере 1, загружают 20 г линалола и 0,8 г метаванадата аммония. Азот барботируют, как и в примере 1. Нагревают в течение 5 час 30 мин при 130 С, затем в течение 1 час 20 лин при 150 С и охлаждают. Перегоняют реакционную смесь при 0,2 мм рт. ст.Между 48 и 115 С собирают 18,9 г смеси, содержащей 5,3 г гераниола.Степень превращения 43 7% Выход 60 5%П р и м е р 3. В колбу, емкостью 50 слгз, снабженную мешалкой, восходящим холодильником и загрузочной колбой (ампулой), загружают 5 г неролидола и 0,2 г метаванадата аммония.Нагревают при 150 С в течение 1 час 50 мин. Охлаждают и перегоняют при 0,1 мм рт. ст. Между 70 и 115 С собирают 4,83 г фракции, содержащей 1,26 г фарнезола.Степень превращения 32% Выход 78,5% 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 П р и м е р 4. В колбу емкостью 50 см, снабженную мешалкой, загрузочной ампулой (колбой) и восходящим холодильником, загружают 5 г неролидола, 0,2 г ортованадата трет-бутила и 1 см трет-бутанола.Нагревают в течение 2 час примерно при 125 С и в сухой атмосфере, Охлаждают и перегоняют в вакууме 0,3 мм рт, ст. Межд 78 и 112 С собирают 4,77 г фракции, содержащей 0,7 г фарнезола,Степень превращения 18,6% Выход 75%П р и м е р 5, В аппаратуру, описанную в примере 3, загружают 20 г неролидола и 0,6 г ортованадата трет-бутила.Нагревают в течение 20 мик при 150 С в сухой атмосфере. Охлаждают и перегоняют в вакууме 0,05 лм рт. ст, Между 75 и 120 С собирают 19,27 г смеси, содержащей 3,54 г фарнезола.Степень превращения 28% Выход 63,5%П р и м е р 6. В аппаратуру, описанную в примере 2, загружают 5 г неролидола, 0,1 г молибдата аммония и 1 слгз циклогексанола. Азот барботируют со скоростью 2 л/час в реакционной среде для удаления большей части аммиака, образующегося в процессе изомеризации, Нагревают в течение 2 час 50 мин при 130 С. Охлаждают и перегоняют в вакууме 0,2 лгм рт. ст. Между 100 и 120 С собирают 3,92 г фракции, содержащей 0,76 г фарнезола.Степень превращения 29% Выход 52 5%П р и м е р 7. В аппаратуру, описанную в примере 3, загружают 5 г неролидола и 0,5 г циклогексилортованадата.Нагревают в течение 20 мин при 130 С и в сухой атмосфере. Охлаждают и перегоняют под давлением 0,15 лгм рт. ст. Между 85 и 115 С собирают 4,9 г фракции, содержащей 0,76 г фарнезола.Степень превращения 34,2% Выход 44,5%Приготовление катализатораВ смесь 11,3 г 50470/3,5 НО, 100 смз дистиллированной воды и 11,3 сл ацетилацетона приливают при перемешивании 15 слгз аммиачного раствора (20% ИНр). Получают рН 9, Перемешивают в течение 1 час при температуре окружающей среды и фильтруют. Осадок промывают 100 см дистиллированной воды, высушивают до постоянного веса и получают ацетилацетонат ванадилаП р и м е р 8. Используют те же условия, что в примере 7, но заменяют ортованадат циклогексила ацетилацетонатом ванадила и нагревают в течение 2 час вместо 20 мик. Путем перегонки в вакууме 0,15 лил рт. ст. собирают между 70 и 118 С 4,01 г смеси, содержащей 0,22 г фарнезола.Степень превращенияВыход"С, - СН=СН - КК/ОН 40 П р и м е р 9. В аппаратуру, описанную в примере 3, загружают 5 г метил-пентен- оли 0,2 г ортованадата циклогексила.Нагревают в сухой атмосфере в течение 5 час 5 мин: температура реакционной среды также переходит от 78 до 132 С. Охлаждают и перегоняют в вакууме 15 мм рт. ст,Собирают между 40 и 60 С, 4,79 г фракции, содержащей 0,71 г метил-З-пентен-ола.Степень превращения 18,6/, Выход 76,3/ П р и м е р 10. В аппаратуру, описанную в примере 2, загружают 3 г метил-нонена- олаи 0,12 г метаванадата аммония.Азот барботируют со скоростью 2 л/час для удаления большей части аммиака, образующегося в процессе реакции изомеризации,Нагревают в течение 2 час 50 мин при 130 С, Охлаждают и перегоняют в вакууме 0,01 мм рт. ст. Собирают 2,58 г фракции, кипящей при 35 - 63 С и содержащей 0,38 г метил-но не н-ол.Степень превращения 27% Выход 47%П р и м е р 11. В аппаратуру, описанную в примере 2, загружают 4,5 г триметил,2,6- винил-циклогексенола и 0,2 г метаванадата аммония. Азот барботируют как в примере 10. Нагревают в течение 5 час при 150 С, охлаждают и фильтруют. Промывают колбу и фильтр дважды 20 слР диэтилового эфира и концентрируют. С помощью перегонки в вакууме 0,1 мм рт. ст, собирают между 40 и 70 С, 4,16 г фракции, содержащей 0,34 г (окси-этил)-1-триметил,6,б-циклогексена,Степень превращения 17,3/оВыход 43,5/оП р и м е р 12, В аппаратуру, описанную в примере 3, загружают 20 г линалоола, 0,538 г катализатора и 0,149 г триэтаноламина.Нагревают в сухой атмосфере при 150 С в течение 1 час 30 лсин, затем при 160 С в течение 1 час 50 мин охлаждают и перегоняют под вакуумом 0,03 мм рт. ст.Между 47 и 60 С собирают 19,52 г фракции, содержащей 3 г гераниола,Степень превращения 23,4/о Выход 64/о П р и м е р 13. Получение катализатора (ортованадата тетрагидролинамина) .В колбу, емкостью 250 слР, снабженную мешалкой, погружной трубкой и обратным холодильником, загружают 10 г метаванадата аммония и 100 смо диметил,7-октанола-З.Барботируют азот через реакционную в среде со скоростью 6 л/час. Нагревают в течение 2 час при 150 С, удаляя воду и аммиак по мере их образования,Затем разбавляют 100 см циклогексана, добавляют 1 г активированного растительного угля, нагревают 1 час и фильтруют. Перегонкой фильтр ата удаляют циклогексан и 45 50 55 60 65 избыток диметилоктанола. Нагревают еще в течение 30 мин при 100 С под вакуумом 0,2 мл рт. ст.После перегонки получают 45,9 г ортованадата тетрагидр чистого тетрагидролиналила, соответствующего формуле СН(СН,),СН - (СН,), - С - О - = ОС,Н,- з П р и м е р 14. В колбу емкостью 500 см, снабженную мешалкой и восходящим холодильником, загружают 200 г линалола, 18,8 г метил-бутен-оли 0,2 г ортованадата тетрагидролиналина.Нагревают в течение 7 час при 150 С под давлением, которое устанавливается в авто- клаве. Охлаждают и перегоняют при пониженном давлении, вплоть до 112 лл рт. ст. Получают метил-З-бутен-ол.Степень превращенияВыход Предмет изобретения Способ получения первичных или вторичных этиленовых спиртов путем изомеризацип третичных а-этиленовых спиртов при нагревании в присутствии катализатора и выделением целевого продукта известными приемами, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве третичных а-этиленовых спиртов используют спирты общей формулы где К 1 и К, имеют одинаковые или различные значения, содержащие до 30 атомов углерода, алифатический или циклоалифатический насыщенный или ненасыщенный, ароматический, арилалифатический радикал, каждый из которых может иметь в качестве заместителя атомы галогена, алкокси-, ацил-, окси- или ацилоксигруппы, последние могут прерываться гетероатомами, такими как кислород, азот, сера или функциональными группами - СО - ; - СОХН - ;или К 1 и К оба вместе обозначают двухвалентный алкиленовый радикал насыщенный или ненасыщенный, который может также иметь такие заместители как алкил-, циклоалкил-, арил-, аралкил и функциональные группы, такие как циклоалкиленовые и ариленовые;К - атом водорода или те же значения, что К и Кь а в качестве катализатора используют неорганическое или органическое производное металла переменной валентности 5 - 7 группы Периодической системы Менделеева,341219 Составитель М. МеркуловаТехред 3, Тараненко Редактор Д, Пинчук Корректор С. Сатагулова Заказ 1845/15 Изд. Ио 825 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в среде растворителя. 3, Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,что процесс ведут при температуе 100 - 200 С.