341223

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 341223 Союз Соеетсних Социалистических РеспубликКомитет по дела обретеиий и открытири Совете МииистроеСССР 47,484.34,07 (088,8) Опубликовано 05 Х 1.1972. Бюллетень1 ата опубликования описания 28 Х 1.197 юг.Иностранцы 1арти и Вилли Щалфй(Швейцария) Авторыизобретени аявптел ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЦЕТОУКСУСНОИ КИСЛОТЬ Известеи способ получения эфиуов ацетоуисусной кислоты, заключающийся в том, что дикетен,подвер)гают взаимодействию со спиртом в присутствии псислого катализатора с последующей ректификацией реакционной массы, Однако при проведении этого способа в качестве побочного про)дуоста образуются дновольно значительные количества эфира р-алкозссикротоновой,кислоты.С целью перевода Д-алкоксикротоновой кислоты в эфир ацетоуксусной кислоты и увеличе 1 сия таким образом выхода, предлагается дикетен,подвергать взаимодействию со спиртом в присутствии кислого катализатора с последующей отгонкой из реаосционной массы побочных продуктовобразуютциюся в процессе, и непрореагировавшего спирта, оставшуюся смесь подвергают ректифииации в присутствии, воды. Огопнандые побочные продукты и нейрореагпровавший снирт, а также кубовый остаток от реостнфикации с водой возвращают в начало процесса.Предлагаемый способ позволяет увеличить выход эфиров ацетоуксусной кислоты до 90% от теоретического, при 99,9% -ной чистоте их.По односму из вариантов осуществления предлагаемого способа воду можно добавлять в реакцию в момент эфирообразовання. При этом эфир алкоксикротоновой кислоты, образующийся при оттцепленпи воды от эфира ацетоуксусной кислоты, омыляется и равновесие сдвигается в сторону образования эфира ацетоуисусной кислоты.Количество воды, применяемое для перево да эфира алкоксикротоновой кислоты, соответствует отношению 3: 1, предпочтительно 1:1, к эфиру р-алкоксикротоновой, кислоты.Пр и мер 1. В реа 1 кционный куб, снабжен ный фракционирующей колонной, непрерывно подают смесь 1690 г/час дикетена (97 - 99,5%-ного), 675 г/час,метанола и 3,4 г/час 1 сонцелтрированной серной кислоты в 1000 смз нагретого до 125 С реакционного продукта 15 (неочищенный метиловый эфир ацетоуксусной кислоты, 92 - 95%-ный), что соответствует скорости подачи 40 смз/лшн, причем температура без подвода тепла,остается по,стоянной (125 С) вследствие выделяющей ся теплоты реакции. Одновременно из верхней части колонны при 50 - 60 С отбирают 68 г/час легкокипящей смеси, состоящей главньпм образом нз 40% ацетона, 40% аетплацетоца, 20% метанола н,неболь нного количества воды. Тепло, необходимоедля нагрева исходной смеси до температуры реакцнн п,для отговкн легколетучих побочных продуктов, сначала подводят извне, Подвод тепла прелсращают топда, когда реакция 30 между спиртом н дикетеном начинает давать341223 Предмет изобретения Составитель Р. Марголина Техред 3, Тараненко Корректор Т. Гревцова Редактор О, Кузнецова Заказ 1836/12 Изд.826 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 количество тепла, необходимое длянагрева исходной смеси и, отгонки.Отходящая реа 1 кционная смесь проходит еще .систему дополнителЫного реагирования, причем при температуре около 100 С и вре,мени пребывания около 10 мин компонент реатирует полезностью. Получают 2305 г неочищенного эфира, содержащего 95% метиловото эфира ацетоуксусной кислоты. Из этого неочищенного эфира помысле добавки 12 г воды можно за одно фракционирование в вакууме получить 99,9%-ный чистый эфир, с;вободный от кисл,оты,П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 превращают 1600 г/час дикетена 675 г/час мета,нола в 1000 сма реакционного продукта в метиловый эфир ацетоу"исусной кислотыПолучают 2305 г/час неочищенйого эфира, состоящего из 95% эфира у 1 есусной кислоты и 4% метилового эфира Р-метоксикротоновой кислоты. Если теперь неочищенный эфир ректифицировать, то получается метиловый эфир ацетоузисузсной кислоты 99,5%-ной чистоты с общим выходом 87%. Если,неочищен 1 ный эфир ректифицируют и добавляют к обогащенному,до 20% метиловьим эфиром Дчметоксикротоновой кислоты кубовому остатку 13 г воды, то получают метиловый эфир ацетоуксусной,кислоты 99,5%-,ной чистоты с выходом 89%.П р и м ер 3. Дикетев, этанол н серную кислоту, смешивают в соотношении 72:39, 3;0,3 при 20 С и со скоростью 325 кг/час вместе с 100 л/час головной и хвостовой фракций, ректификационной колодины чистого эфира подают в реакционный аппарат, состо(ящий,из куляба с ректификационной колонной с 7 теоретическими тарелками. В кубе содержится 200 л реакционной смеси, которую поддерживают нагретой до 130 С. Из верхней части колонны отбирают около 18 кг/час головной фракции, состоящей из 40% ацетова, 40% уксусноэтилового эфира, 15% этанола в неболцшого количества воды.Из куба реакционной колонны образававшийся неочищенный эфир направляют в,отгонную колонну с температурой верха 100 С и температурой,в кубе 110 С, в зумфе которой задержаваются образовавшиеся смолы и яатализатор, эфир отбирают из верхней части колонны, Головную фракцию, состояпцую из 10 92% этилового эфира ацетоуксусн(ой кислотыи 6% этилового эфира р-этоксикрото 1 новой кислоты, подают на непрерывную ректификац 41 ю для получения чистого эфира, причем одновременно .в,нижнюю часть ректифика ционной колонны с 5 теоретическими тарелками вводят 2,9 л/час воды. Хвостовой погон, отбираемый в количестве 80 л/час, состоит из 80% этилового эфира ацетоуксусной кислоты а головной из 90% этилового эфира 20 ацетоуксу 1 сной кислоты. На высоте третьейсверху тарелки полонины отбираюп 290 кг/час чистого этилового эфира ацетоуисусной кислоты (чистота 99,5%), что соответствует выходу 80%, считая на дикетен.25 1. Способ,получения эфиров ацетоуксусной кислоты путем взаимодействия дикетена 30 со спиртом в присутствии кислого катализатора с,последующей ректификацией реакционной массы, отличающийся тем, ччто, .с целью увеличения выхода целевого, продукта, из реакционной массы отгоняют побочные 35 продукты, образующиеся в процессе, и непрореаюировавший спирт, оставшуюся смесь подвергают реигификации в присутспвии воды.12. Способ по п. 1, отличающийся тем, чаюотогнанные побочные продукты и,непрореа гировавший спирт, а также, кубовый остатокот ректификации с водой возвращают в начало,процесса.