336868

336868 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Саветскил Социалистичесиих Республиисимый от патентаявлено 06,Ч 111.1969 ( 1357417/ 07 с 8714 07 с 87/50 риоритет 06 Х 111.1968,750454, США публиковано 21,1 Ч.1972. Бюллетень1 ата опубликования описания 4.Ч 111.1972 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДК 547.233.07(088,8 л: -=еех вторыобретен Иносгранцы рэнк Питер Рекчия и Генри Ульр(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Дзе Апджон Компанивитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(АМИНОФЕНИ АНА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифенилметандиаминов с высоким содержанием о,о- и о,ггизомера, которые находят широкое применение в синтезе изоцианатов, которые, в свою 5очередь, находят применение при приготовлении эластомерных полиуретанов,Известен способ получения ди-(аминофенил) -метана, содержащего значительные количества о,о - и о,гг -изомера, конденсацией 10акилина с формальдгеидом в присутствиисоляной кислоты при соотношении амин:формальдегид от 2 1 до 7:1,С целью упрощения процесса и полученияпродукта с высоким содержанием о,о- и о,ггизомера предлагают способ получения ди(аминофенил) -метана, заключающийся в том,что анилин смешивают с формальдегидом вотсутствии кислотного или другого катализатора. Можно добавлять анилин к формальдегиду и наоборот. Однако желательнодобавлять формальдегид к апилину. Температура смешения реагентов не имеет существенного значения, Обычно смешение проводят при температуре окружающего воздуха. 25Соотношение анилина и формальдегида составляет 8:1, предпочтительно 3,5:1. На второй стадии из реакционной смеси удаляют воду, образовавшуюся в результате конденсации на первой стадии. Получаемую безводную смесь нагревают в пределах от 125 до 205 С и добавляют каталитическое количество источника протонов, в качестве которого могут быть использованы хлористый водород, а также неорганические кислоты, например соляная, органические кислоты, например муравьиная и др. Анилин берут в количестве 3,5 моль на 1 дголь формальдегида.Как уже было сказано, ди-(аминофенил)- метан, полученный в данном процессе в виде изолированного диамина или смеси полифенилполиаминов с метпленовыми мостиками, содержит значительное количество о,и-изомера и несколько меньшее, но довольно большое количество о,о-изомера. Фактически в некоторых условиях можно получать смеси, в которых о,гг-изомер является преобладающим компонентом.Относительные количества гг,гг-изовтера и о,п-изомера в ди- (аминофенил) -метане могут изменяться в пределах приблизительно от 15 до 85% по весу гг,гг-изомера и приблизительно от 5 до 25% по весу о,о-изомера. Пропорция, получаемая в каждом отдельном случае, является функцией температуры, при которой протекает реакция на третьей стадии4,4 НС 1 2,2 2,4 анилин 64,3 4, 125 0,125 16,7 43,1 190 в 1 190 в 1 1,0 20,2 73,0 4,180 0,180 17,7 1,0 41,0 41,3 50 55 60 65 процесса. Вообще, при повышении температуры реакции в указанных выше пределах относительные количества о,п- и о,о-изомеров увеличиваются, а количество п,п-изомера, соответственно, уменьшается. Требуемую температуру реакции для получения определенной пропорции изомеров легко можно определить эмпирически.Основным отличием предлагаемого способа от известного является то, что взаимодействие анилина и формальдегида с катализатором проводят в безводных условиях, Результат этого - получение полиамина с совершенно различным соотношением изомеров. Предлагаемый способ обладает еще и тем преимуществом, что аппаратура, в которой его осуществляют, не подвергается коррозии, которая является результатом использования водных растворов соляной кислоты.П р и м е р 1. 8,14 г (0,1 моль) 36,9%-ного (по весу) раствора формальдегида медленно при перемешивании добавляют в течение 45 мин к 74,5 г (0,8 моль) анилина, Температуру реакционной смеси повышают от первоначальной, равной 25 С, до максимальной - 32 С, После добавления смесь перемешивают в течение 8 час при температуре около 25 С, В конце этого периода смесь нагревают до 190 С в течение 15 мин, удаляя воду путем отгонки с применением боковой трубки для удаления воды. К полученной горячей смеси добавляют в один прием 3,11 г (0,024 люль) хлористоводородного анилина. Температуру смеси быстро повышают до 125 С и поддерживают в пределах от 190 до 192 С в течение 5 мия Молярные отношения реагентов Пример 2. 8,2 г (0,1 моль) 36,6%-ного водного раствора формальдегида медленно при перемешивании добавляют к 74,5 г (0,8 моль) анилина с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру смеси равной примерно 40 С. После окончания добавления смесь перемешивают еще в течение 2 час при температуре окружающего воздуха (20 С) . Полученную смесь перегоняют при атмосферном давлении до отсутствия воды в дистиллате. Остаток после перегонки быстро нагревают при перемешивании до 150 С и добавляют 3,11 г (0,024 моль) хлористоводородного анилина в один прием. Температуру реакции быстро повышают до 155 С, а затем снижают. Реакционную смесь выдерживают при температуре 150 С в течение 45 мин при перемешипосле добавления хлористоводородного анилипа. Затем реакционную смесь быстро охлаждают до 25 С с помощью бани с ледяной водой и подщелачивают при добавлении 20 лл 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия, Продукт перегоняют с паром с целью удаления избытка анилина и органический слой остатка экстрагируют хлористым метиленом. Полученный экстракт промывают водой до нейтральной реакции промывной воды по лакмусу. Промытый экстракт высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фильтрат упаривают досуха. Получают 17 г (выход 85,8% от теории в пересчете на форм альдегид) смеси пол ифенплполиа минов с метиленовыми мостиками, что было установлено хроматографически по проницанию геля и методом газожидкостной хроматографии. Установлено, что полученная смесь содержит 78,0 вес. % ди-(аминофенил)-метана, из которых 39,4 вес. о/ц составляет 4,4-изомер, 43,4 вес. % 2,4-изомер и 17,4 вес. О 2,2-изомер. Применяя описанные выше условия и только изменяя отношение анилина и хлористоводородного анилина, проводят два дополнительных опыта, Оносительные количества реагентов, условия реакции и состав конечного продукта приведены в табл. 1. Молярное отношение, указанное для анилина, учитывает и анилин, добавленный в виде хлористоводородного анилина на последней стадии процесса. Выход и количества изомерных диаминов определены методом газо-жидкостной хроматографии, как описано выше.Таблица 1 Распределение изомеров, % ванин, а затем быстро охлаждают до 20 С и подщелачивают при добавлении 3,8 г (0,048 ноль) 50 О/о-ного водного раствора гидроокиси натрия.:На этой стадии к реакционной смеси добавляют небольшое количество воды. Избыток анилина удаляют из нейтрализованной реакционной смеси при отгонке паром. Остаток экстрагируют 3 последовательными порциями на 100 мл бензола. Полученные экстракты объединяют, промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магния и фильтруют, Фильтрат перегоняют для удаления бензола. Получают в виде остатка 16,5 г смеси полиаминов с метиленовыми мостиками, которая содержит (методом газо-жидкостной хроматографии) 78 вес. % метплеплианилипов, из которых 56,0 вес. % составляет 4,45изомер, 35,2 вес. % 2,4-изомер и 8,8 вес. % 2,2-изомер,П р и мер 3, Повторяют процедуру, описанную в примере 2, за исключением того, что продукт реакции, полученный после удаления воды из продукта конденсации анилина и формальдегида, нагревают до 170 С перед добавлением хлористоводородного анилина. Полученная смесь полиаминов с метиленовыми мостиками весит 16,6 г и содержит, как установлено методом газо-жидкостной хроматографии, 78,5 вес. % метилендианилинов, из которых 48,3 вес, % составляет 4,4-изомер, 39,5 вес. % 2,4-изомер и 12,2 вес, % 2,2 изомер.Пример 4. 66 фунтов 37/,-ного водного раствора формальдегида медленно при перемешивании добавляют в течение 1 час к 450 фунтам анилина. Температура повышается от 21 до 38 С в конце добавления. Эту смесь нагревают при перемешивании при температуре 40 С в течение 2 час. Вода, содержащаяся в реакционной смеси, отделяется, органический слой декантируют и нагревают при пониженном давлении для удаления следов воды. Оставшуюся смесь загружают в реакторсмеситель непрерывного действия и нагревают до температуры 180 С, Через содеряимое реактора прокачивают газообразный хлористый водород со скоростью 0,4 г/мин. Через 10 мин в реактор добавляют непрерывно свежую смесь аминов, полученную, как описано выше, со скоростью 50 мл/мин, и продукт реакции удаляют из реактора с такой же скоростью, В течение этого периода поддерживают поток газообразного хлористого водорода равным 0,4 г/мин, В последующем скорость добавления свежего амина увеличивают до 30 мл/мин, а скорость подачи хлористого водорода - до 0,9 г/мин. В конце концов скорость подачи свежего амина увеличивают до 160 мл/мин, а скорость подачи хлористого водорода пробы продукта реакции анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на содержание изомеров метилендианилинов и получают следующие результаты.Табл ица 2 Второй опыт проводят аналогично, но увеличив количество примененного анилина от 450 до 562 фунтов и применяя скорость добавления свежего амина, равную 50 мл/мин, а скорость добавления газообразного хлористого водорода - 0,4 г/мин. Установлено, что полученная смесь полиаминов содержит 63,3% метилендианилинов, из которых 12,3% (по 5 10 15 20 25 30 35 40 45 6весу) составляет 2,2-изомер, 40,8% (по весу) 2,4-изомер и 46,9% (по весу) 4,4-изомер.Раствор 1655 г этой смеси полиаминов в 3000 мл безводного монохлорбензола медленно при перемешивании и охлаждении примерно до 5 С добавляют в течение 1,5 час к раствору 2500 г фосгена в 7000 мл монохлорбензола. После окончания добавления смесь постепенно нагревают до 120 С и выдерживают в течение 6 час при темперагуре 120 - 128 С, пропуская струю фосгена через реакционную смесь. В конце этого периода из реакционной смеси удаляют избыток фосгена при продувке струей азота. Затем удаляют основную массу монохлорбензола путем испарения при пониженном давлении с помощью испарителя с длинной трубкой при температуре около 60 С. Остаток монохлорбензола отгоняют в вакууме при максимальной температуре 150 С. Получают смесь полиметиленполифенилполиизоцианатов, содержащую 63% метилен-бис-фенилизоцианата. Эту смесь перегоняют при пониженном давлении. После удаления первого погона весом 11,4 г получают 333,6 г метилен-бис-фенилизоцианата, перегоняющегося при температуре 155 С/0,5 мм рт. ст,Установлено, что этот диизоцианат имеет изоцианатный эквивалент 125,2 и содержит 21,9% 2,2-изомера, 49,0% 2,4-изомера и 29,1% 4,4-изомера. Неперегнанный полиметиленполифенилполиизоцианат содержит 32,3% метилен-бис-фенилизоцианата, из которых 9,8% (по весу) составляет 2,2-изомер, 40,1% 2,4-изомер и 50,1% 4,4-изомер,Пример 5. Применив процедуру фосгенирования, описанную в примере 4, смесь поли- аминов, содержащую 73% (по весу) ди-(аминофенил) -метана, приготовленную, как описано в примере 1, превращают в соответствующую смесь полиметиленполифенилполиизоцианатов. Последняя содержит 3% (по весу) метилен-бис-(фенилизоцианатов), из которых 41% (по весу) составляет 4,4-изомер, 41% (по весу) 2,4-изомер и 18% (по весу) 2,2- изомер.Применяя процедуру фосгенирования, описанную в примере 4, готовят разные смеси полиаминов, как описано в примерах 1 - 3 и превращают их в соответствующие полиметиленполифенилполиизоцианаты, содержащие метилен-бис-(фенилизоцианат), при отношении изомеров в последнем, соответствующем такому же содержанию и отношению диаминов в исходной смеси полиаминов. Предмет изобретения 1. Способ получения ди- (аминофенил) -метана конденсацией анилина с формальдегидом, отличающийся тем, что, с целью получения конечного продукта с высоким содержанием о,о- и о,а-изомера, продукт конденсации обезвоживают, реакционную смесь нагревают при 125 - 205 С и добавляют каталити. ческое количество источника протонов.Заказ 2285/15 Изд.986 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника протонов используют хлористый водород. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чго анилин берут в количестве 3,5 моль на 1 моль формальдегида.