336869

-гтрс р,"ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РаспублрикК ПАТЕНТУ висимый от патентаЗаявлено 191969 ( 1313324/23-4) Приоритет 23.111.1968,18662,68, Япони Опубликовано 21.Ъ.1972. БюллетеньМ. Кл. 07 с 121/0207 с 121/307 с 121(3 Комитет по лелем обретений и открыти ри Совете Министров СССР(088,8) 972 ата опубликования описани АвторизобретениМията, Так еокураи ра тоси асаз Заявитель Иностранная фирмасахи Касеи Когио Кабусики Кайша (Япония) АСЫЩЕННЫХ НИТРИЛОВ ОСОБ ПОЛУЧЕНИ 2 Изобретение относится к способу получения ненасыщенных нитрилов взаимодействием ненасыщеного органического соединения, цианистого водорода и кислорода в газовой фазе при температуре 100 - 500 С в присутствии катализатора, содержащего палладий или его соединения, предпочтительно обработанный восстановительным серусодержащим соединением, Процесс предпочтительно ведут в присутствии галоидводорода или галоидированного нитрила.Известен способ получения ненасыщенных алифатических нитр илов, например акрилоцитрила, взаимодействием моцоненасыщецного углеводорода с числом углеродных атомов 2 - 4, синильной кислоты ц кислорода в газовой фазе при температуре 100 - 500 С в присутствии катализатора, в качестве которого используют палладий, радий и др. или их соли, окислЫ, ГИДРООКИСИ.С целью расширения ассортимента мономеров и увеличения срока службы катализатора предлагают применять катализатор, включающий металл палладий или одно из его соединений, а также соли металлов, с последующей сго обработкой восстановительным серусодержащцм соединением, что значительно увеличивает срок службы катализатора. В качестве исходных ненасыщенных органических соединений используют этилеп, пропилеи, к-бутилен, изобутилен, хлористый винил, стирол, а-метилстрирол, хлорстирол, дивцнилбецзол, винилтолуол или циацстирол. Продуктахш реакции могут являться: акрилонитрил, метакрилонитрпл и кротоноцитрил, а-этилакрилонитрил, р-этцлакрилонитрил, а,р-диметилакрилонитрпл, р,р-диметилакрилонитрил; фенилакрилонитрил, р-метил, р-феиплакрилонитрцл; моноциандцэтилбензол и дициандиэтцлбензол, нитрил коричпой и метилкоричцой кислоты; хлоракрилонитрил, фумаронптрил; нцтрил цианкоричной кислоты.В качестве металлов применяют соли лития, натрия, калия, рубндпя, цезия, магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия, лантана, церця, тория, урана, индия сурьмы висмута, хрома, молибдена, вольфрама, железа, кобальта, никеля, таллия, марганца, олова, свинца, ванадия, теллура, серебра или одного металла или соединения мсдп, платины или рутения. Из соединений палладця примецяюг Окислыр Гидроокиси плц соли такие, как например хлориды, бромцды, йодиды, циаццды, 1 иоццациды, сульфпды, сульфаты, нптраты, фосфаты, селснпты, гппохлориты, хлориты, хлораты, броматы, йодаты, соли органическихкислот, такие как формиаты, ацетаты, монохлорацетаты, цитраты, оксалаты,Применение носителя является желательным. В качестве носителя может быть использована двуокись кремния, окись алюминия, активированный уголь, дпатомитовая земля, пемза, молекулярные сита, силикаты. Предпочтительное количество металла палладия или соединения палладия в катализаторе на носителе равно 0,02 - 20 вес, . При применении лития и других вышеописанных металлов предпочтительное атомарное соотношение между палладием и литием или другими металлами 1: 100 - 1: 1000.Катализатор можно изготовить, например, а) путем осаждения а носителе всех компонентов, обработкой полученной смеси серусодержащим восстановительным соединением или б) путем осаждения на носителе части компонентов катализатора и обработкой полученной смеси восстановительным серусодержащим соединением и осаждением оставшейся части компонентов катализатора. Восстановительные серусодержащие соединения могут быть жидкими или газообразными, Если серу- содержащее соединение является газом, то берется концентрация 1 в 1 об. % . Газообразные восстановительные серусодержащие соединения могут содержать незначительное количество восстановительного газа, например водорода или окиси углерода. Если восстановительное серусодержащее соединение является жидким, предпочтительная концентрация его 0,001 в 1 об, оо. В качестве растворителя можно применять воду, углеводороды, например гексан, толуол, кетоны, простые эфиры и карбоновые кислоты, Предпочтитсльная температура обработки катализатора восстановительным серусодержащим соединением от - 10 С до 1200 С. При применении сероводорода или двуокиси серы предпочтительная температура 200 - 1000 С, Обработка осуществляется при атмосферном давлении, но может быть проведена при повышенном или пониженном давлении. Восстановительными серусодержащими соединениями могут быть сероводород, двуокись серы, роданистый аммоний, алкил, меркаптаны с числом углеродных атомов 1 - 9 или их тиоэфиры. Предпочтительными являются сероводород и двуокись серы.Возможно проведение реакции в присутствии одного галоидводорода, например хлористого, бромпстого или йодистого водорода; процесс также можно проводить в присутствии галоидированных алифатических нитрилов, например Р-галоидпропионитрила, Г-галоидизобутиронитрила, Д-галоидбутиронитрпла. В качестве галогенов берут хлор, бром и йод. При применении этилена или хлористого винила в качестве исходного ненасыщенного углеводорода предпочтительным является Р-галоидпропионитрил и прп применении пропилепа - Д-галоидизобутиронитрил и Р-галоидбутиронитрил; при применении ц-бутилена - 1-галоид-цианбутан, 1-циан-галопдбутан и 21 О 15 2 О 25 Зо З 5 40 45 50 55 60 65 галоид-цианбутан, при применении изобутилепа - Д-метил+галоидбутиронитрил.Предпочтительное объемное соотношение ненасыщенного углеводорода и синильной кислоты исходной зовой ме 1: (2 - 50) предпочтительное объемное соотношение кислорода и синильной кислоты (80 - 20): 1. Предпочтительное объемное соотношение синильной кислоты к галоидводороду 1: (20 - 100). Предпочтительное объемное соотношение синильной кислоты и галоидированного алифатического нитрила 1: (20 в 1),Инертным газом или газом с относительно низкой реакционной способностью, который может присутствовать в исходной газовой смеси, может быть гелий, азот, двуокись углерода, окись углерода, водяной пар, метан, этан, пропан, бутан, этилбензол и ненасыщенные алифатические нитрилы, например, акрилонитрил, пропионитрил, ацетонитрил, метакрилонитрил и кротононитрил.При практическом осуществлении способа может присутствовать в исходной газовой смеси незначительное количество сероводорода. Способ осуществляют при температуре 100 в 5 С, предпочтительно 200 в 4 С и нормальном или повышенном давлении, Предпочтительная объемная скорость равна от 20 час -до 20,000 час - . Процесс можно вести с неподвижным, подвижным или с кипящим слоем катализатора,Г 1 р и м е р 1. Водный раствор хлористого водорода, содержащий 0,1 г.люль хлорида палладия и 0,1 г.моль хлористого цинка смешивают с 1 л водного раствора золя двуокиси кремния, содержащего 20 вес. % ЯО., смесь сушат во вращающемся выпарном аппарате и обрабатывают газом сероводорода при 400 С в течение 20 час. Кроме того, осаждают на полученной смеси 0,1 г,моль хлорида цезия на 1 л золя двуокиси кремния. 5 мл этого катализатора смешивают с 5 лл кварцевого песка и вводят в реакционную трубу из термостойкого стекла. При температуре Зб 0 С вводят газовую смесь, состоящую из этилена, синильной кислоты, кислорода, хлористого водорода и азота с объемным соотношением 3: 1: 2: 1:3 и объемной скоростью 300 час-. Выход акрилонитрила по синильной кислоте 90,1 % через 5 дней и б 0 дней от начала реакции. Сравнительный опыт.Водный раствор хлористого водорода, содержащий 0,1 г.ноль хлорида палладия, 0,1 г,поль хлористого цинка и 0,1 г.моль хлорида цезия, смешивают с 1 л водного раствора золя двуокиси кремния, содержащего 20 вес. % ЯО и смесь сушат во вращающемся выпарном аппарате. Применяют 5 мл этого катализатора и проводят реакцию так, же, как в примере 1. Выход акрилонитрила 87,0% через 5 дней и 45,1 % через б 0 дней от начала реакции.П р имер 2. 5 мл катализатора примера смешивают с 5 лл кварцевого песка и подаютв реакционнуто трубу, как в примере 1. При температуре 380 С вводят газовую смесь, состоятцую из нормального бутилена, цианистого волорола, кислорода, хлористого водорода и азота с объемным отношением 2: 1: 1: 1: 5 и объемной скоростью 100 час - . Выхолы сг,р-лиметилакрцлонитрила и этилакрилонитрила составляют 27,0% и 53,0% и через 5 ц 30 дней от начала реакции. Сравнительный опыт.Проводят реакцию так же, как в примере 2, при применении катализатора, как в сравнительном опыте примера 1. Выходы с:,р-диметилакрилонитрила и этилакрилонитрила составляют 25,5 и 52,3% через 5 лцей и 18,0 и 37.1% через 30 дней от начала реакции.П р и м е р 3. 2 лгл катализатора примера 1 смешивают с 2 мл кварцевого песка ц почают в реакционную трубу, как в примере 1. Прц температуре 330 С вводят газовую смесь хлористого винила, цианистого водорода, кислорода, хлористого водопода и азота с объемцьтм отношением 3: 1: 1: 1: 4 и объемной скоростью 500 час - . Выходы хлоракрилонитрцля, фумаронитрила и акрилонитргтла составляют 20,2, 17,8 и 15,3 % через 5 и 15 дней от начала реакции,Сравнительный опыт,Применяют катализатор сравнительного опыта примера 1 и проводят реакцию, кяк в примере 3. Выходы хлороакрилоццтриля, футтяттотттттрттла и акронитоиля составляют - 20,0, 17,8 и 15,0% через 5 лией и 15,8, 15,0 и 13.5% через 15 лией от начала реакции.П р и мер 4. 15 мл катализатопя пвимепа 1 смешивают с 15 лг.г кварца ц полают в реакционную трубу цз термостойкого стекла. При температупе 280 С вволят газовую смесь сс-метичстттрола, цианистого гзлопоча, кислорода, хлористого водооола и азота с объемным отношением 1: 1: 2: 1: 5 и объемцой скоростью 600 час - , Получают 81,1% Д-метил, 6-фенилакрилонитрила через 5 дней и через 30 дней от начала реакции. Сравнительный опыт.Применяют катализатор сравнительного опыта примера 1 и проволят реакцию, как в примере 4, Выход Р-метил, Д-фенилакрилонитриля составляет 71,0% через 5 дней и 55,2% чепез 30 дней от начала реакции.П и и м е р 5. 0,1 г,моль хлопида палладия 0,1 гтголь хлоридя кадмия и 0,1 г,ноль хлориля цезия осаждают ца 1 л силикагеля и полученттчо смесь обрабатывают при 400 С в течение 20 час газообразным сеттоводородом, содеожашим 50 об. % азота. Затем 0,1 г.моль хлооиля цезия осаждают на полученной смеси 10 лл этого катализатора смешивают с 10 мл квапцевого песка ц полают в реакционную труб. При 350 С вводят газовую смесь пропилена, цианистого волорода, кислорода, хлористого водорода и азота с объемным отно 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 шением 3: 1: 2: 1; 3 и объемной скоростью 200 час в . Выход метякрцлонцтрила и кротононцтрцла состагляет 36,3% через 2 дня и 54,1 % через 50 дней от начала реакции.П р и м е р 6. 10 мл катализатора примера 5 смешивают с 10 мл кварцевого песка и подают в реакционную трубу, как в примере 5. При 300 С вволят газовую смесь изобутилена, сероводорода, кислорода, хлористого водорода и азота с объемттым отношением 3:1:2:2:2 и при объемной скорости 200 час - , Выход р,р-лиметилакрилоттитрила 80,3% через 5 ц через 30 дней от ттачял реакции.Пр имер 7. 15 тгл катализатора примера 5 смешивают с 15 мл кварцевого песка и подают в реакционцуто трубу, При 350 С вводят газовую смесь лпвцццлбепзола, цианистого водоро.ча, кислорода, хлористого водорода и азота при объемном отношении 1: 1: 1: 2: 5 и объемной скорости 100 час - . Выходы моноцияндиэтццилбецзоля ц лцццянчцэтинилбензола составляют 53,3% через 5 лнец и 7,8% через 15 дней от начала реакции.П р и мер 8. 10 тгл катализатора примера 5 смешивают с 10 тгл кварцевого песка и подают в реакционную тоубу. При 330 С вволят газовую смесь винттлтолмоля, цианистого волооочя, кислооола, хлористого водорода и азота прц объемном отцоцтештц 2: 1: 1: 1: 5 и объемной скорости 150 час - . Вт:.хоч нитрила метилкорцчной кцс, отьт составляет 52,1 % через 5 лией и через 10 тцей от начала реакции,П р и м е р 9. Тот же самый катализатор, как в примере 12 обрябятывятот прц 310 С в течение 5 час газовой смесью водопода и азота с объемным отцошеццем 1: 1. Кроме того этот катализатор обряоатьтвяют прп 400 С в течение 20 час газом -еттово:тоттоля. 5 мл этого катализатора смеццтвяют с 5 .сг,г кварцевого песка тт почятот в псякцттотттт;то тепчостоттт;уто трубу. Темперятм 1 оеакццотной трубы поллержизают птттт 310- С и вводят газовую смесь из этилена, цианистого водорода, кислоподя и азота с ооъемным отношением 7: 1: 2: 20 прц объемной скорости 800 час - . Выхол акрилонитрила составляет 85,1% по истечении 7 лией с начала реакции.Пр имер 10, 0,1 г.тголь хлот 1 ттла пялладця, 0,1 г.моль хлорплатцновой кислоты и 0,1 гноль хлорила калия осаждают на 1 л активного угля и полученнмто смесь восстанавливают водородом при 350 С. затем обрабатывают прц 350 С в течение 20 час сероводородом, сочержатцим 90 об. % азота, 15 тгл этого катализатора смешивают с 5 мл квапцевого песка и подают в реякцттоннмто трубч. Прц 360 С вволят газовую с.тесь пропцлена, цианистого волоро да, кислорода, хлористого волопола и азота пвц объемном отношении 5: 1: 1: 1: 2 ц ооъемной скорости 150 час - . Выхочьт метякпилоццтпила и кротононитрила гостявлятот 22,3 и 30,5% через 90 дней от нячяля реакции,П р и м е р 11, 0,1 г,мо гь нитрата палладия ц 0,1 г.моль нитрата цинка осажлают на 1 ггсиликагеля, полученную смесь погружают в насыщенный водный раствор сероводорода, затем сушат, 0,1 г.моль йодида цезия осаждают на полученной смеси, 5 мл этого катализатора смешивают с 5 мл кварцевого песка и подают в реакционную трубу. При 300 С вводят газовую смесь пропилена, цианистого водорода, кислорода, йодистого водорода и азота при объемном соотношении 3: 1: 1: 1: 4 и объемной скорости 100 час - , Выходы метакрилонитрила и кротононитрила составляют 45,0 и 41,5 О/О через 35 дней от начала реакции. Пример 12. 0,1 г.моль хлорида палладия 0,1 г.моль хлорида таллия и 0,1 г.поль цианида калия осаждают на 1 л окиси алюминия и полученную смесь обрабатывают сероводородом при 350 С в течение 20 час, Осаждают 0,1 г.моль цианида калия на полученной смеси, 10 мл этого катализатора подают в реакционную трубу. При 330 С вводят газовую смесь этилена, цианистого водорода, кислорода, хлористого водорода и азота при объемном отношении 1: 1: 1: 1: 1 и объемной скорости 200 час - , Выход акрилонитрила составляет 78,1 % через 15 дней от начала реакции,Пример 13. 0,1 г.моль хлорида палладия и 0,1 г.моль хлорида кадмия осаждают на 1 л силикагеля и полученную смесь восстанавливают водным основным раствором гидразина и обрабатывают при 420 С в течение 15 час сероводородом, содержащим 5 об. о/, азота.2 мл этого катализатора смешивают с 2 лл кварцевого песка и подают в реакционную трубу, При 360 С вводят газовую смесь этилена, цианистого водорода, кислорода, хлористого водорода и окиси углерода при объемном отношении 5: 1: 1: 1: 2 и объемной скорости 15 20 25 30 35 100 час в . Выход акрилонитрила составляет 82,3% через 90 дней от начала реакции.П р и м е р 14, Водный раствор хлористого водорода, содержащий 0,05 г,моль хлорида палладия, смешивают с 1 л водного раствора золя окиси алюминия, содержащего 10 вес. о/о А 1 О, Смесь сушат на водяной бане, затем обрабатывают сероводородом при 850 С в течение 5 час. Осаждают на полученной смеси 1 г.моль хлорида цезия на 1 л золя окиси алюминия. 20 мл этого катализатора смешивают с 20 мл кварцевого песка и подают в реакционную трубу из нержавеющей стали. При 330 С и давлении 4 кг/см- вводят газовую смесь этилена, цианистого водорода, кислорода, хлористого водорода и азота при объемном соотношении 50: 5: 10: 3; 32 и объемной скорости 3000 час - . Выход акрилонитрила составляет 51,0/, через 15 дней от начала реакции,П р и м е р 15. Водный раствор хлористого водорода, содержагций 0,025 г.моль хлорида палладия, смешивают с 1 л водного золя окиси алюминия, содержащего 10 вес. % А 10 з, Смесь сушат на водяной бане, Полученную смесь обрабатывают газовой смесью, состоящей из 20 об, о/О двуокиси серы и 80 об. % азота, при 420 С в течение 20 час. 0,05 г.моль хлорида калия осаждают на 1 л золя окиси алюминия на полученную смесь, 10 мл этого катализатора смешивают с 10 мл кварцевого песка и подают в реакционную трубу, При 320 С вводят газовую смесь этилена, цианистого водорода, кислорода, хлористого водорода и азота прн объемном соотношении 50: 5: : 10: 5: 30 и при объемной скорости 300 час в , Выход акрилонитрила составляет 84,2% через 7 дней от начала реакции.Примеры 16 всведены в таблицу,) ь О ь О Г ь с ь О м ь О О м ь 4 с й йЙ с Л О й х й сс 1 О о о мс О Ж мсХ гбО йй йлБ(3 с сй О доь Охл 1 Ольььт мс л о ( б м( сс с с ь о ь,=х й О о ом Ь -О-- ьО сс сс О с. слыА йл г Ог, л г:(4 аа.о сО Г,Сслх о х оссх О сх схлк СМсо о х до О О, хо х х сх д Еф с Сх сч О.Х охс с л х Х сл о а Схх ос,ххЭо хг(.фО оаСлсхо хфол сЛх хфоЯ о о О О о сс о ц го о о с-с о о о о Г) ь о м м с-с д, сииияюэй еЫьебэыэд,О о м О м м О м м ь ь СЧ о о с д х о д сф Э х с о д с х сс ь с о Х ассжоасс ОХ м сл со охосч ссь О сч счо о с моохм атллС ССдосс Оь=, - ,оой хлсСхОСх ах ооС х х с:( йхх С е щ( оос Х,аО, о с г, с лО,ас,о о оМ од оаиидц О:( ф х ао хсС сСдхО ОС- ОСоо хх сО(о хх оахх оС- о О" ОС ксч.хофонО, ХС схЕЦ ЯлХс д а.ОоОххСц дС С лнх схх - хСх сх ох.о аС О,СхС, 5 С х кСЮлщЩчю хх сх хх%ьььчФ ИфььХьмс 1 ыиьщьсчь ьх ь аьм Зо ЮЮ о ф ф Я с о.о нф фхф о У фф э ф л о ь хьф ф - МБ х х О ,ь.ьхьхфхххс ыхф ьС 1хььыи хф63х х Я ф о о с, о 1.Гэйхь ьоььоых фохсф ыхоффоо ыс 0фох Бд кфо ссыцо О с х х :ьс.о 2 фс а ф хжхьыьСБ ьфЯ 1х хх яя асОа фа ас со336869 1 б 15 Предмет изобретения Составитель Е. Дембовская Редактор Л. Новожилова Техред Л. Евдоиов Корректоры: Л. Царькова и С. СатагуловаЗаказ 2025 5 Изд Ьо 511 Тираж 448 Подписно.ЦНИИ 11 И Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения ненасыщенных нитрилов путем взаимодействия олефина, цианистого водорода и кислорода или кислородосодер жащего инертного газа в газовой фазе прн температуре 100 в 5 С в присутствии в качестве катализатора палладия или его соединений, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента мономеров и увеличения 10 срока службы катализатора, к указа 11 ном 1 катализатору добавляют соли металлов с последующей его обработкой серусодержащим восстанавливающим соединением и в качестве олефина бсрут этилен, пропилеп, и-бути лен, изобутилен, хлористый винил, стнрол,х-метилстирол, хлорстирол, дивинилбензол, винилтолуол или цианстирол.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве солей металлов применяют соли лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия, лантана, тория, урана, индия висмута, хрома, молибдена, вольфрама, железа, кобальта, никеля, таллия, марганца, олова, свинца, теллура, серебра, меди, платины, сурьмы, церия или рутения, или смеси из двух или более соединений или металлов.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что и исходной газообразной смеси добавляют галоидводород или хлорзамещеппый алифатический нитрил.