Текннчеоная йблиотена

336867 Оп ИСАНИЕИ ЗОБ РЕТЕ Н И ЯН ПАТЕНТУ Союз Свветскик Социалистичесниа Республикявлено 01.И.1970 (М 1455112/23-4) Приоритет 02.7 .196 Комитет по деламизобретений и отнрытнпри Совете МинистровСССР 52619/69, Япон х ДК о 47 л 12.06(088.8) публиковано 21.У, ата опубликования 72, Бюллетень14писания 19.И.1972 Авторызобретения Иностранцы Кензо Уеда и Йосио Сузуки(Япония) Иностранная фирм итомо Кемикал Компаявитель С т л ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОЙ ТРАНС-ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к процессу получения оптически активной бараке-хризантемовой кислоты.Хризантемсвая кислота является существенным компонентом сложных эфиров, пиретроидальных инсектицидсв, к которым относится пиретрин, аллетрин, фталетрин и т. п. Последние пригодны в качестве инсектицидов, обладающих небольшой токсичностью и быстрым действием.1Сложные эфиры транс-хризантемовой кислоты - более эффективные инсектициды, чем соответствующие сложные эфиры т 1 исхризантемовой кислоты, и сложные эфиры (+ ) -транс-хризантемовой кислоты обла дают большей инсектицидной способностью, чем другие соответствующие стереоизомерные сложные эфиры, Поэтов (+) -транс-хризантемовая кислота имеет важное промышленное значение. 2Известно, что метод оптического разделения один из важных методов получения оптически активной хризантемовой кислоты,Кроме того, известно, что для оптического разделения кислот применяют природные алкалоиды, например оптически активную хризантемовую кислоту, получают при применении таких алкалоидов, как хинин, совместно с оптически активным а-фенитиламином, 30 Однако этот метод связан с некоторымп затруднениями при его осуществлении.Во-первых, хинин, натуральный алкалоид, очень дорогой, и его нельзя получать ритмично,Во-вторых, такой метод основан на сложных и трудных процессах, т, е. сначала получают соль хинина и ( - )-транс-хризантемовой кислоты в кристаллическом состоянии, и затем маточный раствор концентрируют, разлагают и получают обогащенную (+) - транс-изомером кислот. Далее, (+ ) -транс-хризантемовую кислоту нельзя получить без предварительного разделения транс-обогащенной кислоты прп применении ( - ) -а-фенетилампна. В этих процессах много времени затрачивается на кристаллизацию соли хинина и ( - ) -трансхризантемовой кислоты, которая трудно кристаллизуется. Применяемый хинин пз-за плохой кристаллизации и перегонки трудно выделить.Кроме того, известен способ получения оптически активной транс-хризантемовой кислоты с помощью У.(+) илп 0( - )-трео- п-питрофенил-диметиламинопропан-,З-диола. Разделение изомеров рацемпческоп смеси позволяет выделить гЕ-транс-хризантемовую кислоту с почти количественным выхо336867 П р и и е р 1, Раствор 21,1 г (+ )-а-и-метилбензилбензпламина; а +12,5, в 50 мл этанола добавляют к раствору 16,8 г (-)- транс-ризантемовой кислоты в 150 мл этанола, Смесь нагревают, а затем охлаждают до комнатной температуры. В результате образуются кристаллы соли амина, которые перскристаллизовывают из 60 мл этанола и получают 12,1 г соли амина, и (+) -трансризантемовой кислоты; выход 32%, т. пл.150 - 15 С. Соль амина растворяют в водном 10%-ном водном растворе щелочи и раствор эстрагируют эфиром для выделения (+) -а-и-метилбензилбензиламина. Общее колнчество выделенного амина, включая амин, полученный из маточного раствора, равно 20 г, т. кип. 108 - 115 С (0,1 мм рт. ст,) Водный слой подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлористьгм метиленом. Получают 5,1 г (+)-транс-хризантемовой кислоты: выход 30%, т. ки,п. 11 - 113 С (2 мм. рт. ст.); аг+14,0 (этанол).При м ер 2. Раствор 16,8 г (+)а-и-хлорбензилбензиламина в 70 мл этанола смешивают с раствором 12,2 г (-)-транс-хризантемовой кислоты в 100 мл этанола и добавляют 35 мл воды. Смесь нагревают, а затем олаждают до комнатной темнературы до образования кристаллов, которые выделяют фильтрованием. Перекристаллизацией из 70 мл 30%-ного этанола получают 10,7 г кристаллов соли амина; выход 37%; т, пл, 150 в 1 С.Эти кристаллы растворяют в 10%-ном водном растворе щелочи и раствор экстрагируют эфиром для выделения (+) -а-и-хлорбензилбензнламина; т. кап, 110 - 115 С (0,04 мм рт.ст,). Водный слой подкисляют соляной кислотой и эистрагируют эфиром. Получают 4,4 г (+ ) -транс-хризантемовой кислоты; т. кип.85-90 С (0,5 мм рт. ст.); г +19,51, оптическая чистота около 95%. 45 50 55 Ц- С- СН1 1 Н;,где Р - алкил С - С, галоген. ЦНИИПИ Заказ 2)8/979 Изд.Тип. Харьк, фил, пред. Патент дом; (а) р +15%; кислотное число 333,3 - 333,4; т. пл. 17 С,Однако получение амина в пять стадий ограничивает его применение. Поэтому выявление другиоптическиактивны, доступных с промышленной точки зрения, аминов является актуальной задачей.Для расширения сырьевой базы оптически активных аминов, применяемых в процессах разделения оптически активных изомеров, в способе согласно изобретению применяют амин общей формулы где Я - алкил, галоген,Соединения этого типа получают трехстадийным синтезом: ацилированием бензола по Фриделю-Крафтсу с последующим превращением кетона в амин при реакции Леукарта и разделением рецемическото амина с помощью (+) -аспаргиновой кислотой до получения оптически активного амина. К аминам, применяемым в соответствии с данным изобретением, относятся (+)-а-(и-метилоензил) -бензиламин, аД +12,5, (+)- а-(и-хлорбензил)-бензиламин.Для осуществления данного изобретения раствор, содержащий примерно 1 моль амина и растворитель, смешивают с раствором, содержащим 1 моль (+) -транс-хризантемовой кислоты и небольшое количество (+.)- иис-хризантемовой кислоты, в результате чего быстро в осадок выпадают кристаллы солей амина. Полученную смесь нагревают до температуры ниже точки кипения растворителяпримененного для растворения солей, а затем охлаждают до температуры в пределах от - 5 до 20 С для получения кристаллов солей амина. Реакцию можно проводить при комнатной температуре. Кристаллы отделяют фильтрованием (при необходимости их перекристаллизовывают из подходящего растворителя) и получают соль амина и д ( + ) -транс-хризантемовой кислоты. Полученную соль разлагают водным раствором соляной или серной кислоты или водным раствором гидроокиси калия и подвергают разложению щелочью или кислотой до получения амина и (+ ) -транс.хризантемовой кислоты. В качестве растворителей амина и (+.) -транс-хризантемовой кислоты, а также для перекристаллизации соли амина, применяют метиловый или этиловый спирт, ацетон или метилэтилкетон, эфиры, тетрагидрофуран, диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид, или их смеси, которые могут содержать воду. 5 1 О 5 20 25 30 35 40 Предмет изобретенияСпособ получения оптически активной транс-ризантемовой кислоты, основанный на различной растворимости солей соответствующихризантемовых кислот с оптическими активным органическим основанием, отличаюшийся тем, что, с целью расширения сырьевои базы, в качестве оптически активного основания используют амин, имеющий общую фор- мулу 590 Тираж 448 Подписное