Способ получения акриловых или метакриловшн; 5г=с, я эфиров моноили полиоксиалкиламинов. g; l а

Союэ Советскил Социалистическил Республикмитет по дела вобретений и открцти при Совете Министров ДК 547.391,1:547 ,391,3 (088,8) Авторыизобретения. Н. Боднарюк, М, А,цов, В, М, Мелехов и В. Э, Лазарян аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ИЛИ МЕТАКРИЛОВЫХ":,",.;";Я ЭФИРОВ МОНО- ИЛИ ПОЛИОКСИАЛКИЛАМИНОВ Изобретение относится к способам получения сложных эфиров акриловой или метакрцловой кислоты, в частности акриловых илц метакриловых эфиров моно- или полиоксцалкиламинов.Известен способ получения сложных эфиров а,р-ненасыщенных кислот, заключающийся в том, что низший алкиловый эфир подвергают переэтерифцкацци спиртом при нагревании до кипения. Исходный эфир берут в избытке 30 - 250 мол. % от спирта, Процесс ведут в присутствии катализатора переэтерцфикации, например алкоголята натрия, ингибитора полимеризации, например и-оксидцфениламина, с одновременной отгоцкой образующейся азеотропной смеси метанола с метиловым эфиром. Недостатком такого способа является применение исходных метиловых эфиров в значительно больших количествах, чем стехиометрические, что необходимо для предотвращения чрезмерного повышения температуры реакционной смеси, а также потому, что часть исходного метилового эфира удаляется из реакции вместе с образующимся метанолом.Кроме того, ректификационная колонна, на которой во время переэтерификации разделяется система; метиловый эфир ненасыщенной кислоты - азеотропная смесь метанола с метиловым эфиром, постепенно забивается вследствие полимеризации метилового эфира, особенно в нижней части, где его концентрация в смеси близка к 100 с/с. В процессе образуются гомогенные и азеотропные смеси ме тпловых эфиров с метанолом, которые оченьтрудно разделить на компоненты.С целью упрощения процесса предлагаетсяспособ получения акриловых цлп метакрпловых эфиров моно- или полиоксцалкиламцнов 10 переэтерифцкацпец метиловых эфиров акрцловой или метакрцловой кислоты моно- цлц полцоксиалкпламцнамц в присутствии катализаторов переэтерификации - алкоголятов натрия, магния цли титана и ингцбиторов по лцмерпзациц, например гидрохцнона, при нагревании до кипения в среде инертного растворителя, в качестве которого применяют органические соединения, образующие с выделяющимся в процессе реакции метанолом 20 гетерофазную азеотропную смесь, напримери-гексан или циклогексан.Желательно метиловый эфир акриловой илцметакриловой кислоты брать в 5 - 25 мол. % избытке.25 Процесс ведут в среде инертных растворителей, которые не смешиваются с метанолом и образуют азеотропные смеси с высоким содержанием метанола, и точки кипения которых значительно (на 10 - 15 С) отличаются от 30 точек кипения азеотропных смесей метанолас исходными метиловыми эфирами, Этим требованиям удовлетворяют некоторые алифатические или алициклические углеводороды с 5 - 7 углеродными атомами, например н-пентан, н-гексан, циклогексан, метилциклогептан, 2,4-диметилпентан, В предлагаемом способе использовались наиболее доступные н-гексан и циклогексан, гетерофазные (расслаивающиеся) азеотропные смеси которых с метанолом отличаются достаточно высоким содержанием последнего (27,61 вес. /о соответственно).Предлагаемый способ позволяет вести переэтерификацию метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот до высокой конверсии (95 - 99%) при умеренных температурах (70 - 100 С), применяя незначительный (5 - 25 мол, /,) избыток метиловых эфиров. Для удаления азеотропной смеси метанола с и-гексаном (т. кип. 49,5 С) или циклогексаном (т. кип. 54,2 С) без примеси исходного метилового эфира требуются ректификационные колонны гораздо меньшей эффективности, чем в известном способе. Отгоняемая азеотропная смесь метанола с и-гексаном или с циклогексаном быстро расслаивается в приемнике, Верхний слой - растворитель с незначительной примесью (5 - 8 вес. /о) метанола - возвращают в реактор, что позволяет значительно уменьшить количество применяемого растворителя. Нижний слой - метанол с примесью растворителя - отбирают и направляют для разделения на компоненты, которое благодаря наличию гетерофазного азеотропа легко осуществляется обычной ректификацией. При реализации предлагаемого способа в отличие от всех известных способов в ректификационной колонне практически отсутствуют метиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, вследствие чего устраняется опасность забивки колонны полимером.В процессе могут применяться известные катализаторы переэтерификации, например алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов. Наиболее эффективными являются алкоголяты натрия и магния. В качестве ингибиторов полимеризации пригодны различные фенолы, полифенолы, ароматические амины, аминофенолы и другие соединения.Выделение продуктов из реакционной смеси и их очистка могут осуществляться известными методами, например ректификацией, экстракцией, адсорбцией.П р и м е р 1. Триметакрилат триэтаноламина.В колбу с мешалкой, термометром, и устройством для периодического введения раствора катализатора, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 29,8 г (0,2 г моль) триэтаноламина, 66 г (0,66 гмоль) метилметакрилата, 50 мл циклогексана и 0,6 г гидрохинона. При перемешивании смесь нагревают до кипения и вводят 0,6 мл 25%-ного раствора метилата натрия в мета 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ноле, после чего отгоняют азеотропную смесь образующегося в процессе реакции метанола с циклогексаном при 54,5 - 56 С. Прибавление катализатора продолжают порциями по 0,1 - 0,05 юг через каждые 10 - 15 мин.Образующийся при расслаивании азеотропной смеси верхний слой (циклогексан) возвращают в реактор, а нижний (метанол с примесью циклогексана) отбирают в приемник, Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разности объемов органической фазы до и после разбавления смеси водой. В течение 3 час отгоняется 18,8 г образовавшегося в ходе реакции метанола (98% от расчетного количества), Температура реакционной смеси за это время повышается с 80 до 95 С. Смесь разбавляют 50 лл циклогексана и промывают 5%-ным водным раствором аммиака до прекращения окрашивания водного слоя (2 разапо 100 лгл), затем водой до нейтральной реакции (2 К (100 мл), после чего отгоняют циклогексан со следами воды и метилметакрилат в вакууме при 40 С. Остаток выдерживают 20 лгин при остаточном давлении 1 - 2 мм рт. ст. и получают 66,9 г (94,7/, от теории) триметакрилата триэтаноламина в виде желтоватой прозрачной жидкости, пр" 1,4785.Найдено, %: С 60,93, 61,05; Н 7,77, 7,90; Х 3,91, 4,13.СгзНк 7 МОв.Вычислено, о/О: С 61,1; Н 7,О; Х 3,97, П р и м е р 2. Диметакрилат Х-этилдиэтаноламина.По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между бб,б г (0,5 г моль) Х-этилдиэтаноламина и 125 г (1,25 г моль) метилметакрилата в присутствии 80 мл циклогексана и 1,25 г гидрохинона. В течение 2,5 час в процессе реакции образуется 31,1 г (97,3 О/о от расчетного количества) метанола. Затем по методике примера 1 из реакционой смеси выделяют 122,6 г (91,3% от теории) диметакрилата Х-этилдиэтаноламина, про 1,4665.Найдено, %: Х 5,14; 5,06.С 1Н ы М О 4.Вычислено, %: И 5,20.П р и м е р 3, Диметакрилат Х-аллилдиэтаполамина.Из 29,0 г (0,2 г моль) М-аллилдиэтаноламина и 46 г (0,46 г моль) метилметакрилата в присутствии циклогексана, гидрохинона и метилата натрия по методике, описанной в примере 2, получают 39,3 г (92,3% от теории) диметакрилата М-аллилдиэтаноламина в виде светло-желтой жидкости, пр" 1,4722.Найдено, %; К 5,17, 5,09,СдНмКО 4Вычислено, /,: К 4,98,П р и м е р 4. Диметакрилат Х- (о-толил) -диэтаноламина.По методике примера 1 проводят реакцию взаимодействия 19,5 г (0,1 г моль) о-толилдиэтаноламина с 25 г (0,25 г моль) метилметакрилата в присутствии 30 мл н-гексана, 0,25 ггидрохинона и метилата натрия, Лзеотроп метанол в -гексан отгоняют при 49,5 - 50,5 С, возвращая образующийся при расслаивании верхний слой в реактор. В течение 4,5 час отгоняют 6,30 г образовавшегося в реакции метанола (98,5/о от теории). Из продуктов реакции по методике, описанной в примере 1, выделяют 29,76 г (90,0% от теории) диметакрилата М-(о-толил)-диэтаноламина в виде желтой жидкости, пр 1,5200, с 1 Р 1,0747.Найдено МКр. 93,67.Вычислено МКр 592,66.Найдено, %; Х 4,12, 4,32.С 9 Н 25 М 04,Вычислено, /,: Х 4,23.П р и м е р 5. 2-Диэтиламиноэтилметакрилат.а) В колбу с механической мешалкой, термометром и устройством для периодического введения катализатора, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 58,6 г (0,5 г моль) 2-диэтиламиноэтанола, 55 г (0,55 г моль) метилметакрилата, 50 мл циклогексана и 1,0 г гидрохинона, Смесь нагревают до кипения, вводят 0,6 мл 25 О/о-ного раствора метилата натрия в метаноле и отгоняют образующийся в реакции метанол в виде азеотропной смеси с циклогексаном при 54,5 - 56 С. Прибавление катализатора продолжают порциями 0,2 - 0,1 мл через 10 - 15 мин. Образующийся при расслаивании азеотропной смеси нижний (метанольный) слой отбирают, а верхний (циклогексан) возвращают в реактор. Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматзграфе илп по разности между объемом смеси и объемом органического слоя после разбавления смеси водой. Для поддержания температуры реакционной смеси в пределах 90 в 1 С в ходе реакции вводят еще 20 мл циклогексапа (порциями по 10 мл). В течение 155 мин к смеси прибавляют етцс 1,0 мл раствора катализатора; за это время отгоняют 15,64 г метанола (кроме введенного с катализатором), что составляет 97,7/, от теоретического количества. Смесь фильтруют и перегоняют па елочной колонке в вакууме. Получают 84,6 г (91,6 О/о от теории) 2-дпэтпламиноэтилметакрилата, т. кип, 89 - 91 С/ 10 мм рт, ст., прзо 1,4445.б) В прибор, описанньш в примере 5 а, загружают 0,5 г моль 2-диэтиламиноэтанола, 0,55 г моль метилметакрилата, 50 мл и-гексана, 1 г фентиазина н 4 мл тетра-и-бутплата титана. Смесь кипятят, отгоняя азеотроп метанол-циклогексан при 49,5 - 50,5 С, причем образующийся при расслаивании верхний слой возвращают в реактор. В течение 5 час.25 мин реакция протекает на 100% (по выделившемуся метанолу). Ректифнкацией смеси при пониженном давлении получают 85,4 г (92,3/о от теории) 2-диэтиламиноэтилметакрилата, т. кип. 88 - 89 С/8 мм рт. ст., про 1,4445.П р и м е р 6. 2-Диметиламиноэтилметакрилат,По методике, описанной в примере 5, проводят реакцию взаимодействия 44,5 г 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65(0,5 г моль) 2-диметилампноэтанола с 55 г (0,55 г лоль) метилметакрилата в присутствии 60 мл н-гексана, 1 г я-нитрозо+нафтола и метилата натрия. В течение 3 час конверсия (по выделившемуся метанолу) достигает 100%. К смеси прибавляют 0,5 мл уксусной кислоты и перегоняют на колонке. Получают 68,4 г (8,2% от теории) 2-дпметпламиноэтилметакрилата, т. кнп. 63 - 65 С/9 мм рт. ст., прз 1,4395.П р и м е р 7. 2- (Х-гексаметпленпмино) -пзопропилметакрилат.Из 47,1 г (0,3 г моль) 2-(К-гексаметилениъино)-изопропанола и 36 г (0,36 г люль) метилметакрилата в присутствии 50 мл циклогексана и 1 г а-нптрозо+нафтола по методике примера 6 получают 61,2 г (90,77 О от теории) аминоэфира. Т. кип. 92 - 93 С/1 мм рт. ст., пр 1,4685, й -" 0,9630.Найдено МКр. 65,10.Вычислено МКр, 65,17.Найдено, о,: М 5,93, 6,08.СзНзз 10 гВычислено, % Х 6,21.П р и м е р 8. 2-Дипзопропилампноэтплакрплат.В приборе, оп;санном в примере 5, кипятят смесь 43,5 г (0,3 г моль) диизопропплампноэтанола, 31 г (0,36 г ма гь) метплакрилата, 50 мл н-гексана, 0,5 г фентиазина и 3 мл тетра-и-бут;лата титана, отгоняя образовавшийся в реакции метанол в виде азеотропной смеси с и-гексаном при 49 - 50 С. Нижний слой, образующпйся прп расслаиванш азсотропа метанол с примесью н-гсксана, собирают, а верхний - и-гексап с примесью метанола возвращают в реактор. В течение 3,5 час отгоняот 9,55 г метанола (99,5 О/о от теории); за это время температура смеси увеличивается от 75 до 95 С. От смеси прп пониженном давлении отгопяот и-гсксан; рсктпфикацпей остата па елочно кодоке в вакууме получают 51,95 г (8 о/о от тсорп) 2-дпзопропплаиоэтлакрлата, т. кпп. 90 - 91 С/10 мм рт, ст., прР 1 4465 д.зо 0,9186.Найдено: МКр 57,92.Вычислено: Мйг 57,44.Найдено, %: М,29, 7,18.СНзМО,.Вычислено, ": М 7,04.П р п мер 9, 2-(1-ппперпдпл)-этоксэтлметакрилатПо методике, описанной в примере 5, проводят реакцшо между 34,6 г (0,25 г мо.гь) 2- (М-иерпдпл) -этоксэтанола и 25 г (0,25 глюль) метилметакрилата в присутствии 50 мл цпклогексана, 0,5 г гпдрохшопа и мстилата натрия (общее количество 1,2 мл). В течение 115 мин реакция протекает практически полностью (по выделившемуся мегаолу) Смесь охлаждают, прибавляют 30 лл циклогексана и отмывают от пнгибптора, катализатора и продуктов пх превращения сначала 5/,-пым водным раствором гидрата окиси аммония (Зр,100 мл), а затем водой. От от332073 25 Предмет изобретения Составитель Н. Токарева Тскред 3. ТараненкоКорректор Л. Царькова Редактор 3. Горбунова Заказ 932/13 Изд,402 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 мытой смеси в вакууме при температуре невыше 50 С отгоняют циклогексан со следамиводы и не вступивший в реакцию метилметакрилат. Остаток выдерживают при остаточномдавлении 1 - 2 мм рт. ст. еще 30 мин и получают 45,5 г (94,5% от теории) 2- (М-пиперидилэтокси)- этоилметакрилата в виде желтоватойжидкости, пряо 1,4715. После перегонки в вакууме в присутствии сс-нитрозо-р-нафтола получают 40,6 г (84,4%) бесцветного мономера,т. кип. 105 - 107 С/0,5 мм рт. ст., пр 2 о 1,4711,д " 1,0053.Найдено МКр. 66,97.Вычислено МКр. 66,80.Найдено, %: К 5,59, 5,68.С 13 Н 23 КОЗ,Вычислено, %: М 5,80.П р и м е р 10. 2- (И-пиперидил-) -этоксиэтилакрилат.Из 26,0 г (0,15 г моль) 2-(К-пиперидил)этоксиэтанола и 15,5 г (0,18 г моль) метилакрилата в присутствии 1,5 мл тетра-и-бутилата титана, 0,2 г фентиазина и 50 мл циклогексана по методике примера 1 получают27,3 г (80,4 о/о от теории) 2-(К-пиперидил)этоксиэтилакрилата. Т. кип. 102 в 1 С/0,5 ммрт. ст., пр 2 о 1 4725, с 142 о 1,0156.Найдено МКр. 62,75.Вычислено МКр, 62,19.Найдено, /о. М 6,32, 6,35.С 12 Н 21 ИОз,Вычислено, %: Х 6,1.П р и м е р 11. 1,3-бнс-(диэтиламипо) -изопропилметакрилат.По методике, описанной в примере 5, проводят реакцию взаимодействия 60,6 г(0,3 г моль) 1,3-бис-(диэтиламино) -изопропанола с 36 г (0,36 г моль) метилметакрилатав присутствии 70 мл циклогексана, 0,8 г фентиазина и метилата натрия. В течение 3,5 часк смеси порциями по 0,3 - 0,1 мл прибавляют2,1 мл 25%-ного раствора метилата натрияв метаноле и отгоняют 9,21 г образовавшегося в реакции метанола (96% от теоретического количества). К смеси прибавляют 0,5 г ледяной уксусной кислоты для нейтрализации метилата натрия и отгоняют при пониженномдавлении циклогексан и не вступивший вреакцию метилметакрилат. При перегонкеостатка в вакууме получают 70,4 г (86,9/о от5 теории) 1,3-бис-(диэтиламино) - изопропилметакрилата, т. кип. 90 - 95 С/0,7 - 1,0 ммрт. ст., пр 2 о 1,4525.Найдено, %. М 10,46, 10,29.С 13 НЗОИ 202.10 Вычислено, /о. К 10,37.П р им ер 12. 1,3-бис-(диметиламино)-изопропилметакрилат.По методике, описанной в примере 11, из73,1 г (0,5 г моль) 1,3-бис-(диметиламино)15 изопропанола и 62,5 г (0,625 г моль) метилметакрилата в присутствии 80 мл циклогексана, 1 г а-нитрозо+нафтола и метилата натрия получают 90,8 г (85,0% от теории) 1,3 бис- (диметиламино) - изопропилметакрилата,20 т. кип. 82 - 85 С/2,5 - 3 мм рт. ст., пр 2 о 1,4478.Найдено, %; Х 12,96, 13,03.С 11 Н 22 И 202.Вычислено, %: К 13,07,1. Способ получения акриловых или метакриловых эфиров моно- или полиоксиалкиламипов переэтерификацией метиловых эфиров30 акриловой или метакриловой кислоты моноили полиоксиалкиламинами в присутствии катализаторов переэтерификации - алкоголятов натрия, магния или титана и ингибиторовполимеризации, например гидрохинона, при35 нагревании до кипения в среде инертногорастворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя применяют40 органические соединения, образующие с выделяющимся в процессе реакции метанолом гетерофазную азеотропную смесь, напримери-гексан или циклогексан,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что45 метиловый эфир акриловой или метакриловойкислоты берут в 5 - 25 мол. /о избытке,