Способ выделения низкомолекулярных жирных кислотва5сою: ная «

ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 332022 Союз Советских Социалистических Республик25.7.1970 ( 1441995/23-4инением заявкиприсо иоритет Комитет по делам изобретений и открытиЯ прн Совете Министров СССР(088.8) ликовапо 14.111.1972. Бюллетеньопубликования описания 18,1 Ъ.197 ата АвторыизобретенияЗаявители В. Б. Коган и А. Н. Трофимов Ленинградский технологический институт целлюлозно-б мышленности и Центральный научно-исследовательскийинститут лесохимической промышленности ажнойпроектнь Е"СОЮ; ,"чДФ" Пдт 81 Р 0 тфрчт :СПОСОБ ВЬ ЕНИЯ НИЗКОМОЛРНЫХ КИСЛОТ ЯРНЫХ Изобретение относится к производству низкомолекулярных карбоновых кислот (НМК)и может быть использовано, например, в производстве синтетических жирных кислот(СЖК), в нефтеперерабатывающей и лесохимической промышленности.Известны различные методы выделенияНМК из разбавленных водных растворов, например, из сточных вод производства СУКК,из продуктов окисления газового бензина или 10продуктов пиролиза древесины, ПосколькуНМК образуют бинарные положительные иотрицательные, а также тройные седловинныеазеотропы с водой, то для упрощения процесса разделения кислот все известные методы 15предусматривают как можно более полное ихобезвоживание.Порошковые методы не находят широкогоприменения, так как требуют больших энергозатрат на сушку солей кислот и сопряжены 20с применением периодически действующих,малоэффективных аппаратов и получениемпобочных продуктов - солей минеральныхкислот,Для обезвоживания смесей кислот используют вещества, образующие с водой гетероазеотропы, С помощью высококипящих веществ, образующих богатые водой азеотропы,нельзя полностью обезводить смеси кислогиз-за образования азеотропных или псевдо азеотропных смесеи с кислотами. Поэтому после отделения основной части воды приходится дообезвоживать смесь кислот с помощью второго разделяющего агента, например диизопропилового эфира или толуола. Муравьиную кислоту из укрепленной смеси кислот выделяют либо с помощью третьего разделяющего агента, либо вместе с водой, если разделяющий агент образует азеотроп с муравьиной кислотой. Однако и в этих случаях чистота выделяемых кислот не всегда обеспечивается.Метод экстракцпи из водных растворов кислот с помощью бензола, четыреххлористого углерода или н-гексана также не позволяет полностью обезводить смесь кислот ввиду их неэффективности в качестве экстрагента для всей смеси кислот. Вещества, незначительно растворимые в воде, являются неэффективными экстрагентами для извлечения смеси НМК,Кроме того, при экстракции как и при азеотропной ректификацпи возможно загрязнение кислот разделяющим агентом.Смесь муравьиной, уксусной и проппоновой кислот, содержащую 20 - 30% воды и до 18% веществ, отгоняющихся с водой в виде гетеро азеотропов (бензин), можно разделить мето дом ректпфикацпи при разных давлениях, Для этого требуются высокоэффективные ректификацпонные аппараты. Задача разделениятехнической) и-масляной кислоты или часть 65 усложняется, а иногда становится практически невозможной, если в смеси содержится до80% воды (как в сточных водах производстваСЖК или в жидких продуктах пиролиза древесины). 5Пропионовая и и-масляная кислоты, а также различные примеси, образующие различные азеотропы с водой и кислотами, не позволяют выделить чистую воду без потерь кислот. юС целью повышения эффективности экстракции предложено выделенную масляную кислоту или ее смесь с высшими жирными кислотами возвращать в процесс экстракции.Это позволяет сократить растворимость 15пропионовой кислоты в водном слое,Вместе и-масляной кислоты может быть использован ее концентрат, полученный в видекубового остатка при ректификации углеводородного экстракта. 20Муравьиную и уксусную кислоты выделяютиз водных растворов ректификацией при разных давлениях или другими методами.Наиболее целесообразное количество возврата (рецикла) и-масляной кислоты в процессе составляет 1,2 - 5 моль на 1 моль экстрагируемой пропионовой кислоты (в зависимости от состава исходного раствора),Водный раствор кислот и экстрагент непрерывно противотоком подают в экстрактор эффективностью 8 т. с. в объемном соотношении1: 1 - 1,3. В этот же экстрактор на уровне1/2 - 1/4 высоты его рабочей части от меставвода углеводородного экстрагента вводятрецикл и-масляной кислоты. Полученный после отделения водного слоя углеводородныйэкстракт, содержащий пропионовую и и-масляную кислоты, а также примеси воды, муравьиной и уксусной кислот, направляют вректификационную колонну эффективностью 4020 т. т,Углеводородный экстрагент вместе с небольшим количеством воды, а также муравьиной и уксусной кислот, отгоняющихся азеотропно с экстрагентом, отбирают в виде ди. 45стиллята при флегмовом числе 1 - 2 и возвращают в экстрактор. Муравьиную и уксуснуюкислоты отгоняют из экстракта, как правило,полностью, Рецикл муравьиной и уксуснойкислот с экстрактом снижает степень их 50экстракции до нуля и тем самым создает дополнительные условия для полного разделения смеси на водный раствор муравьиной иуксусной кислот (рафинат), содержащий примесь экстрагента, и смесь пропионовой и 55и-масляной кислот, получаемую в кубовойчасти ректификационной колонны.Смесь пропионовой и и-масляной кислот спримесью высших кислот и углеводородов(если они были в исходном сырье) разделяют 60простой ректификацией на отдельном непрерывно или периодически действующем ректификационном аппарате эффективностью20 т. тпричем часть фракции чистой (илп кубовых остатков, содержащую концентрат н.-масляной кислоты, получаемых на ректификационном аппарате, возвращают в экстрактор.Рафинат подают в верхнюю часть ректификационной колонны. В качестве дистиллята отбирают азеотропную смесь экстрагента и воды с примесью муравьиной и уксусной кислот, которую направляют в расслаиватель.Нижний слой кислой воды из расслаивателя возвращают в ректификационную колонну, а верхний - (экстрагент) возвращают в экстрактор. Ввиду очень малой величины коэффициентов распределения муравьиной и уксусной кислот между экстрагентом, например бензолом, и водой верхний слой содержит лишь следы этих кислот, Благодаря высокой селективности экстрагента и рециклу кислот муравьиная и уксусная кислоты практически полностью остаются в водном растворе, который выводится из кубовой части ректификационной колонны. Водный раствор муравьиной и уксусной кислот может быть переработан любым известным методом, например ректификацией при разных давлениях.П р и м е р 1, На экстракцию поступает 1000 г кислой сточной воды производства СУКК состава (в %):Муравьиная кислота 9,1 Уксусная кислота 6,5 Пропионовая кислота 2,1 и-Масляная кислота 1,66 и 2220 г бензола, содержащего (в %): муравьиная кислота 0,12, уксусная кислота 0,8, вода менее 0,1.Экстракцию проводят в 8 ступеней. На третью ступень (снизу) непрерывно подают и-масляную кислоту в количестве 1,46% от экстракта (1,3 моль на 1 моль пропионовой кислоты) .Из экстрактора выходит 2290 г экстракта (раствора кислот в бензоле) следующего состава (в %):Муравьиная кислота 0,12 Уксусная кислота 0,8 Пропионовая кислота 0,92 и-Масляная кислота 2,14Вода Менее 0,1 и 962 г рафината (водного раствора кислот)состава (в %):Муравьиная кислота 9,5 Уксусная кислота 6,8 Пропионовая кислота 0,06 и-Масляная кислота ОтсутствуетПосле отгонки из экстракта бензола, воды, муравьиной и уксусной кислот получают кубовой остаток, содержащий 29% пропионовой и 71/, и-масляной кислот. Степень извлечения пропионовой кислоты из исходной кислой воды 97,2/о, и-масляной - 100/,.П р и м е р 2. Экстракцию проводят в условиях примера 1. На экстракцию поступает 1000 г кислой воды состава (в /,):Муравьиная кислота 8,5Уксусная кислота 5,8332072 Составитель Г. Анднон Тсхред 3. Тараненко Корректор Л. Царькова Редактор 3. Горбунова Заказ 932/12 Изд.402 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раугпская наб., д. 4/5 Типогра фия, п р. Сапунова, 2 Пропионовая кислота 3,4 и-Масляная кислота 4,0 и-Валериановая кислота и другие примеси 2,0 и 2229 г бензола, содержащего (в %): муравьиная кислота 0,28, уксусная кислота 1,0, вода менее 0,1.На третью ступень в экстрактор непрерывно подают 97 г концентрата к-масляной кислоты, полученного при ректификации рафинатов и содержащего 73/, н-масляной кислоты и 27 /, н-валериановой кислоты и других высших кислот. Этот рецикл к-масляной кислоты составляет 3,2% от бензола (1,76 моль на 1 моль пропионовой кислоты).Из экстрактора выходит 2420 г экстракта (раствор кислот в бензоле) состава (в % ):Муравьиная кислота 0,26 Уксусная кислота 0,9 Пропионовая кислота 1,4 н-Масляная кислота 4,6 н-Валериановая и другиекислоты 1,9Вода Менее 0,1 и 906 г рафината (водного раствора кислот)состава (в /о):Муравьиная кислота 9,4 Уксусная кислота 6,4 Пропионовая кислота 0,04После отгонки бензола из экстракта получают кубовой остаток, содержащий (в %): пропионовая кислота 17,7, н-масляная кислота 58,2, н-валериановая и друпгс кислоты 24,1. Степень извлечения пропионовой кислоты из исходной кислоты воды 99/о, и-масляной и других кислот 100 о/о. 5 Предмет изобретения 1, Способ выделения нпзкомолекулярныхжирных кислот (С С 4) нз сточных вод про нзводства СЖК и жидких продуктов пнролн за древесины путем экстракцнп прн температуре 20 - 50 С экстрагентом - бензолом нли четыреххлорпстым углеродом, нли н-гексаном с последующим разделением двух слоев - углеводородного н водного н выделением нн дивидуальных кислот, отличающгшся тем, что,с целью повышения эффективности экстракции, выделенную масляную кислоту нлн ее смесь с высшими кислотами возвращают в процесс экстракцнн.20 2. Способ по п. 1, отлачающггйся тем, чтомасляную кислоту возвращают в процесс экстракцнн в количестве 1,2 - 5 моль на 1 моль пропноновой кислоты. 25 3, Способ по пп. 1 и 2, отличаюгггггйся тем,что в качестве возвращаемой масляной кислоты берут кубовый остаток смеси кислот, полученных при ректнфнкацнн углеводородного экстракта30 4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что подачу возвращаемой масляной кислоты ведут на уровне 1/2 - 1/4 высоты рабочей части экстрактора от места ввода экстрагента.