Способ получения первичных алифатических -нитроаминов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ пц 463660,Союз Советских Социалистических Реслублик(22) Заявлено 12.07.73 (21) 1947370/23-4 51) М, Кл. С 07 с 111/О единением заявки Мо Государственный комите Совета Мнннстрое СССР ло делам изобретенийи открытий(088.8) 0 публиковано 15.03,75 ллетен Дата опубликования описания 16.0 72) Авторы изобретени 71) ЗаявительБ, В, Гидаспов, Б, А. Лебедев и Л. В, Чередниченкона Трудового Красного Знамени ленинградский технологически институт им. Ленсовета НИЯ ПЕРВИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСК-Н ИТРОАМИ НОВ СПОСОБ ПОЛУ Изобретение относится к усовершенствованию способа получения первичных алифатических М-нитроаминов, которые используются в качестве гербицидов, стимуляторов роста растений, компонентов ракетных топлив и взрывчатых смесей, а также как исходные продукты в органическом синтезе.Известен способ получения первичных алифатических 1 ч-нитроаминов, заключающийся в том, что алкилизоцианаты взаимодействуют с алифатическими спиртами с образованием соответствующих алкилуретанов, которые при взаимодействии со смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида дают 1 ч-нитроалкилуретаны, последние при действии на них оснований, например аммиака, отщепляют карбалкоксильную группу и переходят в соответствующие соли, которые при подкислении дают целевой продукт с выходом 55 - 60 с/с от теории, считая на алкилизоцианат. Процесс многостадиен, включает стадии получения алкилуретана и соответствующего нитроалкилуретана, а также выделение и очистку этих соединений. Цель изобретения - разработка более про стого способа получения первичных алифати ческих 1 ч-нитроаминов с более высоким выхо дом целевого продукта при использовании качестве исходных продуктов алкилизоциана тов. Согласно изобретению проводят непосредственное нитрование алкилизоцианатов солями нитрония в органическом растворителе.Алифатические изоцнанаты энергично взаи 5 модействуют с тетрафторборатом нитрония всреде ацетонитрила, причем образующийсясмешанный ангидрид 1 ч-нитроалкилкарбаминовой и тетрафторборной кислоты являетсянестабильным соединением и распадается вО условиях реакции с образованием углекислоты и соответствующего первичного алифатического К-нитроамина, Отделение 1 ч-нитроамина от побочных продуктов реакции проводят переводом его в калиевую соль, из ко 5 торой целевой продукт выделяется подкислением водного раствора соли минеральнойкислотой, например 10 О/о-ным водным раствором серной кислоты. Реакцию нитрованияпроводят при температуре от - 5 до 0 С, изО быток соли нитрования 10 - 15/с от теории.Выход первичных алифатических Х-нитроаминов составляет около 70 о/с в расчете на алкилизоцианат,П р и м е р 1. Нитрование гексаметилен 5 диизоцианата,К суспензии 19 г (0,143 моль) тетрафторбората нитрония в 50 мл сухого ацетонитрилаприбавляют при перемешивании и температуре от - 5 до 0 С раствор 10 г (0,06 моль)О гексаметилендиизоцианата в 15 мл сухогоКорректор Л. Денисова Редактор Е, Хорина Заказ 1386/10 Изд. М 1249 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, К, Раушская наб., д, 4/5Сапунова, 2 Типография,пр. ацетонитрила, После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при той же температуре и перемешивании в течение 15 мин и выливают в смесь 75 мл воды и 25 мл хлористого метилена. После повторной экстракции хлористым метиленом (40 мл) объединенные экстракты промывают водой (60 мл), высушивают над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Выделившееся масло растворяют в 15 мл этанола и к полученному раствору прибавляют 20/о-ный раствор едкого кали в этаноле до рН 8 - 9. Образующуюся дикалиевую соль гексаметилен- К,И-динитродиамина отфильтровывают, промывают этанолом (20 мл) и высушивают. Выход соли 13,4 г (80% от теории).Дикалиевую соль гексаметилен - К,М-динитродиамина растворяют в 20 мл воды, к раствору приливают 20 мл диэтилового эфира и к полученной смеси при 0 С, перемешивая, приливают 10%-ный раствор серной кислоты до рН=1. Затем эфирный раствор отделяют, водный раствор экстрагируют дополнительно 20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают водой (2 раза по 10 мл), высушивают над прокаленным сульфатом магния и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, Получают 8,60 г гексаметилен-К,К- динитродиамина (70/, от теории, считая на гексаметилендиизоцианат), т. пл. 107 С (из смеси дихлорэтана и гексана). По литературным данным т. пл, 107 С.Смесевая проба не дала депрессии температуры плавления с заведомо приготовленным образцом. ИК- и Уф-спектры полученного соединения полностью идентичны спектрам аналитического образца.Найдено, %: С 34,71, 35,07; Н 9,65, 6,70; М 27,79, 28,20,Вычислено, /о С 34,90; Н 6,80; К 27,80.П р и м е р 2. Нитрование бутилизоцианата, К суспензии 15,5 г (0,116 моль) тетрафторбората нитрония в 50 мл сухого ацетонитрила прибавляют при перемешивании и температуре от - 5 до 0 С раствор 10 г (0,1 моль) бутилизоцианата в 15 мл сухого ацетонитрила, После выдержки в течение 15 мин реак 5 10 15 20 25 30 35 ционную массу выливают в воду и тотчас экстрагируют хлористым метиленом (два раза по 30 мл). Объединенные экстракты промывают водой (два раза по 20 мл), высушивают над сульфатом магния и растворитель испаряют в вакууме водоструйного насоса. Выделившееся масло растворяют в 15 мл этанола и к полученному раствору прибавляют 20% -ный раствор гидроокиси калия в этаноле, Получают 12,30 г калиевой соли Х-нитробутиламина (78% от теории, считая на бутилизоцианат).Найдено, %: И 17,85, 18,16; К 24,76, 25,01.Вычислено, %: М 17,84; К 25,00.Калиевую соль К-нитробутиламина растворяют в 20 мл воды, приливают 20 мл эфира и к полученной смеси добавляют при 0 С, перемешивая, 10%-ный водный раствор серной кислоты до рН= 1. После дополнительной экстракции водного раствора эфиром (20 мл) эфирные экстракты объединяют, промывают водой (два раза по 10 мл), высушивают над сульфатом магния и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Получают светло-желтое масло,. хорошо растворимое в дихлорэтане и хлористом метилене, плохо - в петролейном эфире и гексане. После переосаждения гексаном из дихлорэтана выход Х-нитробутиламина 8,10 г (68% от теории, считая на бутилизоцианат).Найдено, %: С 40,34, 39,91; К 23,67, 23,54; Н 8,76, 8,52.Вычислено, %: С 40,67; И 23,72; Н 8,49.Мол. вес: найдено 117, вычислено 118.ИК- и УФ-спектры полученного И-нитробутиламина полностью идентичны спектрам заведомо синтезированного образца. Предмет изобретенияСпособ получения первичных алифатических М-нитроам и нов из алифатических изоцианатов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, алифатический изоцианат обрабатывают солью нитрония, напри. мер тетрафторборатом нитрония, в среде органического растворителя, например ацето. нитрила.