Способ получения трициклодекадиенов

О Л И С А Н И Е 32 ОШИЗОБРЕТЕН ИЯ Сосэ Советских Социалистических РеспубликК ЛАТЕНТУ Зависимый от патента1.1968 ( 1246443,23-4 С 07 с 13/2 07 с 3/10Заявлен 1967,109303, Франц оритет Комитет по делам аобретений и открытий при Совете Министров СССР(Франция)остранная фирмаональ де Петроль(Франция) в Ам аявител тэн Сосьете ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИ АДИЕН К - Е. и Ъ - Кс, К кил, циклоалкнл, ар ричсм радикалы Ко циклоалифатически калы ил, арал-Ь,с мо радикапд, ал рил, п одню- С - Етс, радикалам является а циктопочи группа К теми же днкал К апрнмергде Е, ичто и лифатиче- тстилсном Е -отсяили ралом,йся в тоснпогогают с90 С, пс 30 С,органпчра, напрмый споу стадиюклопентлтольальдегиднеоргактера.ростомующей р за,ЛточаОщиили нсзамещ5 всном подвср30 - плюс 1нус 10 - плюского нлн неного характсПрсдлагаествлен в однной смеси цботкой 1,5 - 2кетопа или5 чсского илиновного хараВ самом пляют по след ОБб 1"К осущест случае спосоеакцпи (1): Изобретение относится к способам получения соединений нового гомологичсского ряда трициклическпх декадиенов, а именно замещенных или незамещенных трициклодекадиенов, в которых атом углерода и пятом поло жении связан двойной связью с заместителем. ,Такие полициклические соединения могут найти применение в производстве эластомеров.Способы получения трицикличсскнх дскадиснов, залеценных в п 5 том положении, не известны,Целью изобретения является расширение ассортимента трнциклических дскадиснов.Предлагается способ получсшгя новых три. циклодекадиенов общей формулы где радт род, гал кил, алк гут быть 5 лом; радикал Рте явля Е в -Йс скнм ци Ом, что смесь замещенного цпклопснтаднена с фульодпмсризацнп при минус рсдпочтнтсльно прн мнв присутстьчш органичсеского соединения основ- имер щелочи, амина.соб может быть осунепутсм получения исходадиена и фульвена обрациклопентадиена 1 лтоль а в присутствии органв. тического соединения ос320111 4 сн нс сн нс сн нс сн нс нс с сн К К 5 ициклодскадиси Тидо;.цклопситадиеи, или фульвеп Р иклопеитадиси Р 5 идс 25 ьвеном, замеще ми алкилами, в- 30 атомов угл ми арилами, ар такими заме я метил-, диме пл-, пропил-, д изобутпл-, дииз циклогексил-,л-, толуил-, дит и тому подоб С Я 5 КОТОрогоже фул скольки щими 1 скольки рилами являютс метилэт бутил-, гексил-, тилфен фУЛЬВС часть ))С=С - СН - СН ак как фульвен Г по лучается с молярным 40 - 50% по отношеледнего может умень зции, Следовательно, С на 1 моль кетона очтительна, она не личество циклопептаменьше 1 моль на едставляет сопентадиен, мо. отстраметиленгаемо.колько предла или пе 1 ми ка Х 1;5 Б циклопсптадиенс один или несколько атомов водорода могут замешаться такими залСстптелям 1, как Галопдъ; алкилы, Осооепно с 1 - 30 атомами углерода; арилы, В аст. ности фенил, который может иметь один или несколько алкилов, содержащих, например, 1 - 12 атомов углерода, или/и другие группы, Так, циклопснтадиен может замещаться одню из своих производных, таких как метил-, димсти 1-, триметил-, этил-, диэтпл-, триэтил-, дикетилэтил-, бутил-, амил-, фенил-, и-метилфспил-, фспплметил-, фепилэтил-, хлор-, дпхлор-, трпхлор-, дибром-, гексил-, дигекснл-, циклопш 1 тадпен пли другим, Он при необходимости может замещаться Еа-иден-циклопентадиепом, т. е. фульвепом, не обязательно тем Кс, ЧтО фУЛЬВЕН Р, КОтОРЫй ЯВЛЯЕТСЯ ВТОРОЙ реаИруОптей колекулоп, представленной выше в уравнении.Циклопентадиен, замещенный в пятом положении, илп фульвен Р, может быть любым фульвеном с углеводородной алифатической, цпклоалифатической, ароматической или смешанной группой. Он может быть пезамещенпым фульвеном, часть молекулы )С=К 5 коого представляет собойС=СН нли шым одним или нечастности содержа- З 0ерода, одним или пеалкилами или/и алкащепными фульвепамитил-, этил-, диэтпл-,ипропил-, пропенил-,обутил-, каприл-, дифенил-, дифснил-, ме.ОЛЧИЛ-, ЦИКЛОПСПТИЛСоедннс 11 С,представляет собой, 40Н,;,: С=С(С 11 а),/ С = С (СвНа) 2 и особенно45- СНа - СН, В последнем случае соединение, которое и бой циклопентилиден-цикло жет также называться цикл фульвеном.Фульвсны, употребляемые в способе, могут содержать од;ш заместптслсй у углеродов, п 1 ДВОЙПЫ М СВ 51 ЗЯ М. Предпочтительное соотношение реагентов 1 моль С па 1 моль Р, что соответствует стехиометрическому.Катализаторы или агенть конденсации реакции представляют собой любые сильно основные соединения, например щелочи, алкоголяты натрия, калия или лития, органическ:е или неорганические щелочные соли, псргпчные или/и вторичные амины и т. д. Таким образом, реакция вызывается в общем теми же агентами, которыми пользуются при получении фульвепов путем конденсации циклопентадиенов с альдегидами или кетопами. Этилат или метилат натрия, в частности, подходят для этого процесса,Так как реакция получения трицпклодскадиепов (1) катализустся теми же веществами, что и известная реакция приготовления фул- иенов (11) Ь- СО-Н-.СН=СН - СН=СН - СН 2 - . кетои циклопситадиеи С фульвси Г то предлагаемые соединения можно получать непосредственно пз циклопентадиена и кстона или альдегида вместо приготовленного зарансс фульвепа. Иначе говоря, повыс сосдине. нпя получают в той же среде и в одну и ту же стадшо с образованием фульвепа. Однако в этом случае требуется большее количество цпклопснтадиепа, чем для реакции 11. Это 1 л. лпчество должно было бы быть двойным, т.с. необходимо 2 моль С на 1 моль кетона или альдегида, так как требуется 1 моль С со. гласно реакции 11 для образования Г и затем сщс 1 моль согласно реакции 1 для по. лучсния Т: 11 кстон+ С - + 1 Г +С - + т, е, 111 кстоп+2 С - + В дсиствительности, известной реакции 11 п выходом только около пию к С, количество по шаться в той же пропо хотя пропорция 2 моль или альдегида и предп обязательна. Однако к дпспа должно быть н1 лголь образованного фульвсиа, сверх того,что требовалось для Образования последнего,Предлагаемый способ осуществляют примедленпом введении, например по каплям,смеси исходных реагентов в соединение осиовиого характера, взятое в виде водного илидругого, в частности спиртового, раствора.Мо)кис наоборот, постепенно вливать при перемешиваиии щелочное соединение в смесьреагентов. 10Количество соедииеиия основного характера должно быть относительно большим, предпочтительно около 0,2 - 1 ло,гь щелочного основания иа 1 лоль циклопептадиеиа,Продолжительность реакции зависит от 15температуры, давления, природы и концетрацпи исходиы:( веществ; оиа равняется ча)цсвсего 30 чин - 48 час. Желательно сократитьВремя котакта, 1(огда продукты пачипаю 1 ОсМОЛЯТЬСЯ. 20После окончания реакции образовавшиесяпродукты выделяют путем разбавления рсакцио)шой среды водой с последующим извлечением с помощью органического растворителя, например хлороформа, известным 25способом,П р и м е р 1. К раствору 23 г натрия(1 атолг) в 275 мл безводного метанола при0 С и сильном персмешивании добавляют иокаплям смесь 132 г свсжсдистилли ровапо о 30циклопептадиспа (2 лОгь) и 84 г циклопситанона (1 моль), Г 10 истечении 1 час рсакциоиую смесь промывают водой до пейтральнойреакции водного раствора, затем несколькораз продукты реакции извлекают хлороформом, Раствор хлороформа сушат и хлороформ удаляют выпариванием в вакууме. Продолжают выделение продуктов, с сшедшихв реакцию (циклопсптапон, цикло,1 еитадисн Вслучае надобиост)1 в состоянии мономсра и 40дициклопептадиси, образоаииый димсризацисй). Остаток, освооожденый таким ооразом От исхОд 1 ых коъ 10 сито, сос 1)ВЛ 5 Ст75 гЛиализ показывает, что продукт содсржит 45циклотетраметилси-фульвеи и новые соединения.1. Циклопснтилидси-трицикло- (5,2,1,0-")дскадис,8, отвечающий общей формуле,привсдеиой выше, в которой К - К и К 5 - 50К 1 О - атомы водорода, причем Кз прсдстазляет собой группу циклопеитилидепила.2, Дициклопеитилидеп,10-трицикло-(5,2,1,026) -декадиен,8, соответствуощий указаннойобщей формуле, в которой в каждом из положепий 5 и 10 находятся= С = С - С 1-12 - С 1-1. - Ы- С 1-1тогда как К, - К. и Кб - К - атомы водорода. 60Псрегоикой при пои)ксспом даВлс 1 ии (0,1 - 0,8 лгл рт. ст.) выделяют фракции с Высоким содержанием указанных соединений. При 44 - 47 С 0,1 мм рт, ст, удаляется большая часть тстраметилеи-фульгсна. Между 65 60 С:0,2 лгм рт. ст. и 98 С/0,7 лглг рт. ст. получают основную часть соединения 1, Продукт с высоким содержанием соединения 2 получают между 116 С и 134 С/0,8 лм рт. ст.После очистки структура соединений 1 и 2 подтверждается ультрафиолетовой спектроскопей, магнитным резоиапсом и определс иисм молекулярного веса.Для сосдиепия 1 с мол. в. 198 ультрафио. лстовый спектр поглощения в этаиоле имеет л, 243,5 ллгк; е, 16000; т. пл, 5 - 10 С. Для соединения 2 с мол. в. 268 (теоретический 264) ультрафиолетовый спектр оглощения мест Х;, 245 лглгк, е, 22000; т. пл. 76 - 77 С.11 р и м с р 2. К раствору 40 г атрия в смеси вода мстаиол (40 лл воды и 150 мл метаола) при 0 С и сильном псремешивапии добавл)пот по каплям в тсчсиис 30 лгин смесь 66 г свежсдистиллироваиного циклопситадисиа (1 лОль) и 42 г циклопснтаона (0,5 лголь). КОтак 1 мс)кду р(.ягспта ми поддср)ки Ван) В течение 4 час.Рсакц)юпую смесь промывают водой до нейтральной реакции водого раствора. Затем несколько раз извлекают продукты реакции хлороформом. Полученный раствор сушат и хлороформ удаляют выпариванием в ва);уумс. Продолжают выделение продуктов, ие 1101 сдших в рсакциО (ци(лопетаоп, цп(лопегадис и дициклостадисп). Остаток, освобо)кдсииый от исходных компонент)в, составляет 52,5 г,Лиализ показывает, что смесь содержит циклотстрамстилеи-фульвеи и соедиисиия 1 и 2, се перегоняют в глубоком вакууме для по лучепия циклотетраметилеи-фульвена и соедииеий 1 и 2.Фракциоиироваиисм при 0,4,11 л рт, ст, удаляот 12,9 г циклотстраметилси-фульвепа ри 47 53 С и собирают 33,9 г смеси соедпис 1 ий 1 и 2 при 57 - 132 С.Основная часть соединения 1 (около 22 г) псрегояется при 57 - 86 С, тогда как продукт 2 перегоияется главным образом при 86 - 132 СЛ),4 ллг рт. ст. в количестве около 11 г.П р и м с р 3. К раствору 64 г дпэтпламипа в 100 лгл метанола при 0 С и сильиом псремешиваии добавляют смесь 115,5 г свсжедистиллированого цпклопситадиеиа (2,1 11 о.гь) и 73,5 г циклопеитаиоиа (0,873 11 о.гь). Реакцшо осуществляют в течение 24 час.По пстечсшщ 1 час рсакциопную смесь промываот водой до исйтральиои реакции водного раствора, затем ссколько раз излскают продукты рсакции хлороформом и дальше поступают как в предыдущем пример . 1 аким образом получают 44 г смеси соединений 1 и 2 и циклотстрамстилсп-фульвса.П р и м с р 4. Смесь 10 г циклотетраметилсифульвсиа и 5 г цпклопснтадисиа вводят В раствор 2 г натрия в 25 сл" бсзводиого метаола при 20 С, По истечении 1 час рсакциоипую смесь промываот водой до нейтральнойС - В,тавитсль В, Нохрекрсд А. Камыш едактор О цова рсктор 3. Тарасо Изд.1007 Тираж 473 делам изобрстений и открытий при Сове Москва, )К-;35, Раушская наб., д. 4,5 аказ 2411/51 НИИПИ Комитета п Подписное 1 внистров СССРТипография, пр. Сапунова, 2 реакции в водном растворе, затем несколькораз извлекают продукты реакции хлороформом. Анализ раствора указывает на образование соединений 1 и 2. Предмет изобретения 1. Способ получения трициклодекадиеновобщей формулы где радикалы К - Й 4 и Йа - К,с, Й,; - водород, галоид, алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, причем радикалы К 1 о и Яо мо.гут быть одним циклоалифатическим радикалом; радикал Кв в груп К 11 - С - В,с, где К 111и Р являются теми ко радикалами, что нК, - 11 с, или радикал Йз является алифатическим циклом, например циклополиметиленом= С - (СЕ 12) п СНз1 1отличающийся тем, что смесь замещенногоили незамещенного циклопентадиена с фульвеном подвергают содимеризации при минус30 - плюс 190 С в присутствии органическогоили неорганического соединения основногохарактера, например щелочи, амина.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоисходную смесь циклопентадиена и фульвенаполучают непосредственно в процессе путемобработки 1,5 - 2 смоль циклопентадиепа20 1 моль кетона или альдегида в присутствиисоединений основного характера.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс осуществляют при минус 10 -плюс 30 С,