Способ получения эпоксидированных сложных

О П И С А Н И Е 271407ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентавлено ЗО,Ч,1968 ( 1244811/23 Кл, 12 о, 11 12 о, 14 120, 21Приоритет ЗОЛ.1967 согласно заявке поданной в Патентное Ведомство 08440,анции. Коыитет по делом изобретений и открыти при Совете Министров СССРОпубликовано 12 Ч.1970. Бюллете та опубликования описания 28 Ч 111.197 Авторы 1 зобретения Иностраиць Франсуаз Ланос и франсу(Франция) Иностранная ф Сосьете Басиональ де Пеатцаневас х 1 Яоль аявител тэн ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ2 яет недостатки 25 лизировать рекой кислоты с озить побочные е могут возниэпоксидирован Предлагаемыи и позволяет одно акцию конденсац эпоксигалоидалка радикальные реа кать,во время пр способ устран временно кат ии органичес ном и заторм кции, которы иготовления Изобретение относится к способу получения эпоксидированных сложных эфиров карбоновых кислот, которые могут найти применение, например, в качестве структурирующихпластификаторов,5Известен способ получения эпоксидированных сложных эфиров путем конденсации карбоновой кислоты в щелочной среде или солищелочного металла органической кислоты сэпоксигалоидалканом, В случае использования самой карбоновой кислоты в реакцию вводят щелочной агент, например углекислыйнатрий. При получении глицидных сложныхэфиров а-Р-ненасыщенных кислот, таких каклегкополимеризующиеся акриловая и метакриловая, к реакционной среде добавляют радикальный ингибитор, который препятствуетполимеризации во,время сингеза и фракционирования. Эти ингибиторы также уменьшают некоторые второстепенные реакции, происходящие при повышенной температуре с образованием большого количества побочныхвеществ, снижающих выход целевого продукта,ного сложного эфира. Благодаря этох) эффективному торможению выход продуктов увеличивается.Способ, согласно изобргтеиию, состоит в КОНДЕНСЯЦИИ ЭПОКСИДИРОВЯ 11 НОГО СЛОЖНОГО Эфпря и кяроонОВОЙ кислоты или металл;чсс 1 Ой СОЛИ ТЯКОЙ 1 ИСЛ 01)1 С ЭП 01 СИГЯЛОИДЯЛК;1 ИОМ В присутствии катализатора, состоящего из одн 010 или нескольких я 1)омятичес Них, ГОмоцикличсских и Гетероциклических со;д)шений, имеющих одну или несколько фспольных или аминных функиий, Г 1 рихеиеиие эигх с)Одиисиий 3 кя 1 естве кя Гялизят 01)я изояВл 51 ет От 1,як 011-,Ибо дооявки др)ОГО соедииеиия В кя 1 с стве ингибитора полимеризаиии, такого кяк Гидрохин)н или р-фенилнафтиламии..)Олекула катализатора может Оыгь моноли полицикливской. Оня )Ожет 1 а,же, кроамина и фенола, соде 1 кать карбоиов 10 функции кислоты или сложныс эфиры или нитро-Групп 1; Я 1)омятическое ядро могкст 1 якже быть галоидированнь)м, Атом азота Г 1)уикции амина может быть присоедиие;1 к мглсроду ядра или к углероду, входящему в сосгяв боковой цепи, связанному с ядром алкилярилового соединения, или бьть составиой част и) ядра гетероцикля. Аминировянная функция может быть первичиой, вторичной или третиПой. Аминофенол используют в чпстом виде или в виде соли, получающейся добавкой с сильнойкислотой плп с органическим галоидным соединением,В виде примеров аминофенольных соединений, применяемых в качестве кагализаторов, могут быть: о-, м- или а-аминофенолы, и-аминофепетол, лс-оксидифеноламин, диаминофенолы, амино-динитрофснольная илп пикраминовая кислота, аминосалициловые кислоты, дпметиламинооксидифеннламин, аминонафтолы, гпдрокспхин олины, гидпопиридины, бутилдиметил-а-аминофеполбромид, лаурилгидроксихинолинхлорид и т. п.Лминофенольный катализатор предпочтительно применяют в молярных пропорциях, соотвегствующих от 0,01 до 5% употребляемой карбоновой кислоты или лучше между 0,05 и 1%. Действие катализатора более эффективно, если его предварительно растворить в эпокспгалопдалкапе.Согласно изооретению реакцию ведут с использованием соли щелочного металла выбранной органической кислоты с эпоксигалондалканом, самой кислоты с эпоксигалоидалканом в присутсгвии основного агента, например щелочной, или щелочноземельной соли, образуемой сильным основанием и слабой кислотой, коэффициент диссоциации которой ниже коэффициента диссоциации употребляемой органической кислоты (10и 10 1). Это могут быть карбопагы, бораты, щелочные или шелочнозсмельные силикаты, Тем не мерзее предпочитается употребление карбоната, так как углекислый газ, образующийся во время реакции, легко удаляется в газообразном состоянии. Этот щелочной агент можно употреблять в молярных пропорциях, колеблющихся от 0,01 до 1,5 эквивалентов на используемый основной эквивалент органической кислоты, но предпочтительны количества, близкие к стехиометрическим, между 0,8 и 1,2 эквивалента на основной эквивалент карбоновой кислоты,Для облегчения образования суспензии в реакционной среде щелочный агент применяют в твердом виде, тонкоизмельченпом, с гранулометриеп диаметра ниже 0,2 мл. Щелочное соединение вводят в один или несколько приемов во время реакции, Его можно употреблять в безводном или гидратированном состоянии (заключающем в себе одну или несколько молекул кристаллизацпонной воды).Вода обычно вредна для реакции, когда употреоляется в значительном количестве, так как она вызывает явления гидролиза эпоксидированных функции и приводит к образовангпо гликолей, Хотя действие воды рассматривается как благоприятствующее образованию нехкелательных соединений, опыт показывает, тем не менее, что упогребляемая в умеренном количестве вода мало влияет на протекание пооочных реакций, по зато оолегчает в значителыой степени реакцию конденсации, Поэтому можно допустнть выделение некоторого количества воды, Воду можно вводить один или несколько раз в начале или в про 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 цессе реакции; однако необходимо, чтобы ее количество было ниже 10 моль на молекулу употребляемой органической кислоты и должно заключаться между 0,5 и 5 моль на 1 моль кислоты.Реакция конденсации между эпоксигалоидалканом н органической кислотой проводигся при перемешивании, достаточном для,поддержания хорошей дисперсии твердого тела внутри реакционной среды и обеспечения хорошего контакта между фазами. Можно вводить диспергаторы, которые уже в неболыпом количестве благоприятствуют образованию суспензии. Среди диспергирующих агентов выбирают, например, такие, как олеаг натрия, лаурат калия, додецилбензолсульфонат натрия.Процесс ведут прп температуре от 10 до 200 С, но лучше 60 - 130 С.В качестве эпоксигалоидалкана применяют такие соединения, как эпихлоргидрин, эпибромгидрин, хлор-метил-эпоксид-3-пропан, бром-эпоксид-3-бутан, хлор-эпоксид-3- гексан, хлор-эпоксид-3-циклогексил, гексан, фтор-эпоксид-5-октан и другие, Эпоксигалоидалкан употребляют в основном в избытке, Его малярное соотношение к органической кислоте может колебаться между 3 и 25, но лучше 5 - 15. Однако во всех случаях оно должно быть достаточным для того, чтобы среда, содержащая твердую фазу, была подвижной.Для избежания применения слишком большого избытка эпоксигалоидалкана можно также применять растворитель, инертный по отношению к продуктам реакции, например бензол, толоул, циклогексан, фракции перегонки нефти, ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, трет-бутиловый спирт, окись бутила, диметил сульфоксид, гексан, октан.В качестве карбоновой кислоты можно использовать алифатическую, ароматическую или алкплароматическую, насыщенную или ненасыщенную кислоты, такие как уксусную, проппоновую, бутиловую, каприновую, энантоновую, ундекановую, лауриновую, стеариновую, 2- З-бутеповую, 10 в -ундециленовую, олеиновую, акриловую, бензойную, толуиловую кислоты и т. д.П р и м е р 1, В колбу Гриньяра емкостью 5 л с тремя трубками, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, постепенно добавляют 1800 г эпихлоргидрина, 172 г метакриловой кислоты, 2 г олеата натрия, 30 г воды, 124 г Созыва, НО и раствор, полученньш растворением 1 г а-аминофенола в 300 мл эпихлоргидрина и нагреванием смеси с обратным холодильником в течение 20 мий.Реакционную смесь перемешивают так, чтобы поддержать твердую фазу в состоянии суспензпи при одновременном нагревании с обратным холодильником. Смесь постепенно сжижается, ее выдерживают при температуре обратного течения, затем охлаждают образовавшийся хлористый натрий в кристаллическом виде, фильтруют, Фильтрат собирают, 271407Перегоняют эпихлоргидрин В вакууме при 30 лл рт. ст и получают 405 г:1 родукта, со.держащего 244 г глицидилметакрилата (86%).Продукт фракционируют в вакулс при 5 лл рт, ст. В фракции, огбираемои при 65 С, получаот 152 г практически чистого глицидилметакоилата с выходам 53,5%. Платность при 20 С 1,087, показатель преломления при 22 С 1,4505, эпаксидный кислород 11,1%.П о им ер 2. Проводя операцию как в примере 1, но без мыла, добавляют 70 г воды для ажижения среды и образования конденсации.Вес глицидилметакрилата, образовавшегося в реакции, 199 г (малярный выход 70%). После перегонки при 5 лл рт. ст. получают 145 г 15 его в практически чистом состоянии. Конечны выход 51%.П р им е р 3. Оперируя как в примере 1, перемешивают и доводят до обратного течения 1800 г эпихлоргидрина, 172 г метакриловой 20 кислоты, 106 г безводного карбоната натрия, 2 г мыла и 200 г воды: Добавляют также 1,5 г хлоргидрата амина-нафтола, предварительно растворенного при обратном течении в 200 г эпихлоргпдрина. Реакция продолжается 3 час, 25 После фильтрации хлористого нагрия и испарения эпихларгидрина, фракционируют остаточную смесь при 3 ллг рт, ст. и получают 179 г глицидилметакрилата. Малярный выход 63%.Пример 4. Оперируя как в поимере 1, но ЗО с 2 г гидроксипиридина в качестве кагализатора и 100 лл воды получают после испарения эпихлоргидрина 390 г продукта, содержащего по анализу 267 г глицидилметакрилата (выход 94%), и перегонкой последнего при З 5 2,5 лл рт, ст. получают его при 52 С 216 г (конечный выход 76%).П р и м е р 5. В колбе Гриньяра на 3 .г перемешиваат 1100 г эпихлоргидрина, 129 г кротоновой кислоты, 80 г безводного карбопата 40 натрия, 70 г воды и 0,8 г амина-нафтол, растворенного в 100 г эппхлорп 1 дрша обработкой при обратном холодильнике в течение 30 .как. Смесь обрабатывают с обратным холодильником ири хорошем иеремешиваи 1 ш в 45 течение 3 час, затем охлаждают и фильтруют, Эпихлоргидрин Выпаривают в Вакууме, Остаток гперегонгиот при 91 - 96 С (8 лл. рт. ст,). Получают 184 г глицидилкротоната 97,8%-ной чистоты. Эпоксидный кислород 11,03%, плот ность при 22 С 1,0757; показатель преломления при 22 С 1,4596. Выход 84,5%. Пр им ер 6. В калоу Грггньяра на 1 и добавляот 222 г ундецилената калия и 120 г во ды с 400 г эпихлоргидрина, содержащего 1 г гидроксихинал 1 на. Выпаривают в течение 2 час, Затем смесь охлаждают, фильтруют для удаления образовавшегося хлористого натрия.1 Лзбыток эпихлоргидрина отгонгиот выпарива нием при пониженном давлении. Остаток фракционируют перегонкой в вакууме при 2 лл рт. ст., температура 129 - 131 С. Получают 113 г глицидилундецилената, практически чистого. Выход 47,2/О. 65 Зпоксидн 1 .ложный эфир - нОВыЙ химическии раду кт. Его константы следующие: т. пл. 15 С; показатель преломления при 22 С 1,452; плот:ость при 22 С 0,9693, эпоксидный кислород 6,6%. Вес остатка перегонки 38 г.Если в тех же условиях употребляот 1 г бромистого гексадилтриметиламмония вместоНдрокси-хинолина, то полу чают псрегонкоЙ 34,7% чистого глицидилундецилената и 92 г остатка пеоегонки, что показывает превосходство катализатора, имеющего фенольную функцию.П р им е р 7, Оперируя как в примере 1, перемешивают 2000 г эпихлоргидрина, 760 г гептаноата натрия (5 ло гь), 700 г воды и 5 г гидрокси-хггнолина. Реакционную смесь обрабатывают с обратным холодильником в течение 2 час, затем охлаждают.Оараз она вшийся кристаллическш хлористый натрий фильтруют, Фильтрат содержит 819 г глицидил гсптаноата (выход 88%),Эпихлоргидрин отгоняют дистилляцией в ваууме при 30 лл рт. ст. Остаток фракционируют перегонкой в вакууме при 1 лгл рт. ст. При 80 С получают 700 г глицидилгептаноата, практически чистого (холярный выход 75%).Аналитическге характеристики продукта, еще не описанного, следующие: т. кип.100 в 1 С при 3 ллг рт. ст., 80 С при 1 лл рт. ст.; платность при 20 С 0,977; показатель прелогения 1,4362,Предмет изобретения1. Спосаа получения эпоксидированныхсложных эфиров кар бонавых кислот общейформулыК, - СОО - К - СН - СН - К 1,Огде К - алкильныЙ, арильиы 11, глкпарпьный, алициклическ 1 гй радикалы, насыщенные илп ненасыщенные, име 10- шие 01 1 до 20 атомов углерода,К. - углеводородный двухвалентный радикал, содержащий от 1 до 12 атомовуглерода,К - водород, алк 1 пьный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,путем конденсации кароонаВОЙ кислоть 1 илиее сали с эпаксигалоидалканах при геНе 1 затуре до 200 С в присутствии катализатора,отлииогг 1 айся тем, что, с целью повышениявыхода продукта, в качестве катализатораиспользу 10 т одно или несколько ароматических, гомоциклических или гетероциклическихсоединений, имеющих одно или несколько фснольиых и аминных функций, например аминофгнала, пикраминовой кислоты, в количестве от 0,01 до 5%, считая на карбоновую кис 2. Способ по п, 1, ог,гичающийся тем, чтокатализатор используют в количестве0,05 - 1%