199037

О П И С А Н И Е О 9 О 37ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Респу 0 линК ПАТЕНТУ Зависимый от М явлено 31.Х 1,1964 ( 936155/23-5присоединением заявкил. 39 Ь 4/О Приорите М 11 К С 084Ъ,с.(Ь, 678.762-9 (088 Ь) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров СССРубликовано 2 67. Бюллетеньата опубликования описания 28 Х 11.19 б Лвтор зобр СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПО ИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ Известен способ получения эпоксидирован. ных полидиенов путем обработки полидиенов надкислотами типа надуксусной. Однако этот способ не позволяет получить полимеры с высоким процентом эпоксигрупп.Предложенный способ получения эпоксидированных полидиенов, предусматривающий применение в качестве надкислот моноперфталевой или хлорпербензойной кислоты, устраняет этот недостаток.В качестве полидиенов могут быть взяты натуральные полимеры (каучук, гуттаперча) или синтетические (полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен, сополимеры бутадиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила, изобутиленизопрена и т. д,).Предложенный способ эпоксидирования проводят при низких температурах - между минус 25 и плюс 50 С, в частности между минус 20 и плюс 10 С, в растворе или в водной дисперсии (латекс), в условиях, благоприятных для образования гидроксониева катиона ОН+, что позволяет избежать изменения структуры полимера, предохраняя его от расщепления или сшивания, вызываемого обычно свободными радикалами, которые могут образоваться при более высоких температурах.Возможность проводить реакцию либо в растворе, либо в латексе особенно интересна, так как Йожно модифицировать полимер сразу после полимеризации, не выделяя его в сухом состоянии. Например, для полннзопрена или полибутадиена, полученных полимеризацией в растворе, эпоксидированне проводят 5 непосредственно в растворах, выделенных вконце полимеризацип, Модифицированные полимеры затем подвергают коагуляцнн и сушке. Таким образом, реакция хсоднфнкас 1 ин включена непосредственно в цикл классиче ских изготовлений без внесения глубоких нз.менений в методы фабрикации.Химическую модификацию полимеров, по.лученных в эмульсии, как и натурального каучука, можно производить в стадии латекса, 15 последуюцтие стадии коагуляцни и сушки осуществлять обычным классическим методом.П р и м е р 1. Реагент, ортомоноперфталевусокислоту, получают реакцией взаимодействия фталевого ангидрида (тонко распыленного) 20 с содовым раствором перекиси водорода приминус 10 С. Еогда весь ангидрид растворится, реакционную массу подкпсляют 200/О-ной серной кислотой и экстрагируют эфиром, Эфирные растворы соединяют и сушат над 25 безводным сульфатом натрия, а эфир отгоня-ют под вакуумом водоструй ного насоса (15 лслс рт, ст.) без лишнего подогрева,5 г натурального каучука, очищенного плисырца, предварительно перетертого в течение ЗО 1 - 2 лсссн, растворяют в 500 слсз четыреххлориКислород в вес. оо Степень модификации и ОО 1:101:51:31;23:41 1,90 3,81 6,28 9,42 13,93 18,87 9,9 19,9 32,8 40,5 73,2 99,0 60стого углерода (или другого растворителя каучука). Раствор охлаждают до 0 С. Эфирный раствор, охлажденный до 0 С, содержащий 6,7 г моноперфталевой кислоты, добавляют к раствору каучука при перемешиванни, с целью получить модификацию, .близкую к 50%. Температуру и перемешивание поддерживают в течение 16 час. Полученный продукт осаждают нерастворителем эпоксидированного каучука, например н-пентаном.Полученный модифицированный каучук растворяют и переосаждают несколько раз, или промывают инертным растворителем для удаления образовавшейся во время реакции фталевой кислоты. Выделенный продукт сушат в вакууме.Состав продукта (в о/):Полученный КонтрольныйС 78,45 86,81Н 10,59 10,49О 10,49 1,74 Контрольный продукт является каучуком, обработанным в тех же условиях, но без ортомоноперфталевой кислоты.Титров ание эпоксидных групп с хлоргидратом пиридина показывает 44,8 о/, степени модификации, что подтверждает результаты элементарного анализа: степень модификации равна проценту эпоксидных групп в модифицированном продукте по отношению к двойным связям до модификации.Этот каучук можно затем обработать в растворе метанолом в присутствии следов серной кислоты и получить метоксилированный а-спирт. Увеличение количества кислорода в продукте пропорционально содержанию эпок- сидов. Продукт перед метоксилированием вулканизуют классическим для натурального каучука методом (сера, ускорители) и сравнивают с контрольным полиизопреном, При этом модуль при 300 /о-ном удлинении на 42 о/о выше полученного продукта по сравнению с контрольным.В табл. 1 приведены изменения степени модификации в зависимости от исходного молярного соотношения надкислота: С;Н, (реакция каучука с ортомоноперфталевой кислотой в растворе). Пример 2,5 г натурального каучука обрабатывают 6,7 г моноперфталевой кислоты тем же способом, что и в примере 1; но температуру поддерживают 50 С, В таком случае реакция протекает за 3 час.Состав продукта (в /о):Полученный КонтрольныйС 78,31 86,63Н 10,48 11,21О 10,94 2,16 Степень модификации 46,2 о/о.Пример 3. 5 г натурального каучука обрабатывают 6,7 г моноперфталевой кислоты тем же способом, что и в примере 1, но темпе ратуру поддерживают около минус 20 С. Притаких условиях реакция протекает медленнее и длится около 60 час.Состав продукта (в % ):Полученный КонтрольныйС 78,38 86,88Н 10,54 11,25О 10,92 1,71 Степень модификации 48,3 о/,.П р и м е р 4. Гуттаперчу (натуральный транс,4-полиизопрен) очищают экстракцией водой, спиртом, затем растворяют в бензоле и переосаждают спиртом. Сушат в вакууме.5 г очищенной гуттаперчи обрабатывают 6,7 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1,Состав продукта (в о/о):Полученный КонтрольныйС 77,43 85,18Н 9,74 10,01О 13,62 4,52 40Степень модификации 47,8/о.П р и м е р 5. 5 г синтетического 1,4-аис-полиизопрена обрабатывают 2,7 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить модификацию около 20 о/о45 Состав продукта (в /о):Полученный КонтрольныйС 83,21 86,75Н 10,43 11,20О 5,56 1,83 Степень модификации 19,6/оП р и м е р 6. 5 г 1,4-аис-полибутадиена (синтетический продукт) обрабатывают 6,8 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить модификацию, близкую к 40 о/,.Состав продукта (в о/о);Полученный КонтрольныйС 80,20 88,49Н 10,53 11,08О 8,80 0,32 65 Степень модификации 37,2/о,П р н м е р 7. 5 г сополимера бутадиенстирола при 23,5 а/, стирала обрабатывают 7,8 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить модификацию около 60% по отношению к бутеновым остаткам.Состав продукта (в %):Полученный КонтрольныйС 82,01 89,76Н 8,21 9,03О 9,03 0,76 Степень модификации 59,4%. Прим ер 8. 5 г сополимера бутадиенакрилонитрила, содержащего 20% акрилонитрила, обрабатывают в тех же условиях, что и в примере 1 1,35 г моноперфталевой кислоты, чтобы получить модификацию около 10% по отношению к бутеновым остаткам.Состав продукта (в %):Полученный КонтрольныйС 8332 9460Н 973 10020 2,02 0,13И 4,85 5,21 Степень модификации 9,8%. П р и мер 9. 5 г сополимера изобутилена с изопреном, содержащего 96,5% изобутилена, обрабатывают 0,3 г мопоперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить около 50% модификации по отношению к остаткам С:,Н,.Состав продукта (в %):Полученный КонтрольныйС 87,92 88,37Н 11,06 11,070 0,99 0,49 Степень модификации 49,5%. П р и м е р 10. 5 г транс,4-полихлоропрена обрабатывают 5,2 г моноперфталевой кислоты в тех же условиях, что и в примере 1,чтобы модифицировать его на 50%. Реакцияпродолжается в течение 248 час,Состав продукта (в /,): Полученный Контрольный 54,21 5,55 40,0 0,26Степень модификации 49,3. П р и м е р 11, 5 г натурального каучука об рабатывают 6,4 г метахлорпербензойной кислоты в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы получить модификацию, близкую к 50%, Реакция длится 18 час, Состав продукта (в О/о) Полученный КонтрольныйС 78,38 86,81Н 10,71 11,300 11,02 1,74Степень модификации 48,7%. Таблица 2 30 Кислород в вес, оо Степень модификации в % Соотношение надкислота;С,Н,9,8 19 6 32,6 48,8 72,7 98,6 1,87 3,73 6,21 9,31 13,85 18,80 1;101:51:31:23:41 40 Модуль при 300%-ном удлинении продукта,модифицированного на 9,8%, вулканизованно. го классической рецептурой (сера, ускорите. ли), по сравнению с контрольным увеличива. ется на 22%,П р и м е р 13. 167 г латекса сополимера бу. тадиенстирола, содержащего 23,5% стирола, с содержанием сухого остатка, равным 30/О 1 стабилизируют при рН 1,5 добавкой 0,68 г неионогенного эмульгатора (типа Эмульфор 0 или Семульзол Т) в 20%пои водном растворе и 15 слга чистой муравьиной кисло. ты. 1(, стабилизированному латексу прибавля. ют 39 г моноперфталевои кислоты, чтобы по. лучить модификацию, близкую к 30% по от. ношению к полибутадиену. После 96 час ре. акции латекс коагулируют и обрабатывагот так, как указано в примере 12,Состав продукта (в %): Полученньш Контрольный С 86,53 89,81 Н 8,55 9,05 0 4,88 . 0,79 65 Степень модификации 28,2%, П р и м е р 12. 114 г латекса гевеи с 60%10 ным сухим остатком стабилизируют при рН1,2 добавкой при перемешивании 0,46 г неионогенного эмульгатора в 20%-ном водном растворе (типа Змульфор 0 или СемульзолТ) и 10 лгл чистой муравьиной кислоты. Кэтому стабилизированному латексу добавляют 182 г моноперфталевой кислоты в водномрастворе, Перемешивают в течение 48 час прикомнатной температуре. Латекс коагулируютдобавкой щелочи или спирта, или ацетона,Коагулят промывают на вальцах для удаления образовавшейся во время реакции фталевой кислоты, а затем сушат в вакууме.Степень модификации 98,6%,В табл. 2 приведены изменения степени мо 25 дификации в зависимости от исходного соотношения надкислота: С;Н, (реакция каучукас ортомоноперфталевой кислотой в латексе).Заказ 2378/3 Тираж 53 о ПодписноеЦИПИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типографии, пр. Сапунова, д. 2 П р и м е р 14. 100 г латекса транс,4-полихлоропрена с 50%-ным содержанием сухого остатка стабилизируют при рН 1,2 добавкой 0,4 г неионогенного эмульгатора (типа Семульзол Т или Эмульфор О) в 20%-ном водном растворе и 9 с,на чистой муравьиной кислоты, К стабилизированному латексу до. бавляют 52 г моноперфталевой кислоты в водном растворе. Реакционную массу в течение 248 час умеренно перемешивают, затем латекс коагулируют, очищают и сушат так, как указано в примерах 12 и 13,Состав продукта (в %):Полученный КонтрольныйС 52,12 54,3Н 5,18 5,46О 3,50 0,26С 1 39,12 40,02Степень модификации 48,8/о. П р и м е р 15, 5 г натурального каучука, модифицированного на 20%, полученного согласно примеру 1, растворяют в 250,ил бензола, обрабатывают 0,5 г парафенилендиамином (или другим алифатическим, ароматическим или алициклическим диамином), подогревают с обратным холодильником в течение 5 час.За это время продукт постепенно теряет растворимость, образуется гель, т. е, происходит сшивание, как следствие реакции каучука 5 с днамином,П р и м е р 16, 5 г натурального каучука, модифицированного на 20 а/ полученного, согласно примеру 1, растворяют в 250 ял бензола и обрабатывают 0,5 г фталевого ангидрида 10 (или другим ангидридом двухосновной кислоты), подогревают с обратным холодильником в течение 5 час, За это время продукт постепенно теряет растворимость, образуется гель, т, е, происходит сшивание каучука, как 15 следствие реакции его с ангидридом двухосновной кислоты. Способ получения эпоксидированных полидиенов путем обработки полидиенов над кислотами, отличающийся тем, что, с целью по.лучения полимеров с высоким процентом 25 эпоксигрупп, в качестве надкислот применяютмоноперфталевую или хлорпербензойную кислотуу.