Способ получения цис-11-алкенилацетатов

(9 я)ю С 9/145, 67/03 ЗОБРЕТЕНЕЛ ЬСТВУ ОПИСА 2(57) Использование; ацетаты высших непредельных спиртов, компоненты феромонов вредителей сельского хозяйства. Сущность изобретения: получают цис-алкенилацетат общей формулы . й-СНСН(СН 2)1 оОСОСНз, где й - алкил С 2-Са металлированием 1-алкина бутиллитием, растворенным в гексане, в среде тетрагидрофурана, реакционную массу обрабатывают раствором 10-бромдеканолав гексаметаноле. Полученный 1.1-алкинолгидрируют и затем образовавшийся цис- алкенолацетилируют ацетилхлоридом, Выход 0-74 .,(21) 4857184/04(71) Всесоюзный научноский институт химических растений(56) 1, Патент Румынии В 64550, кл. С 07 С 51/52, опублик. 1981.2, Патент Румынии М 76045, кл. С 07 С 51/52, опублик, 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИСНИЛАЦЕТАТОВ исследова средств за ль- ты П.З А.П и.ВоЕ Изобретение относится к синтезу феромонов, используемых в сельском хозяйстве для борьбы с вредными видами насекоомых. цис-Алкенилацетаты, соответствующие спирты и альдегиды являются компонентами феромонов многих листоверток, совок и других вредителей сельского хозяйства. Так, цис- и транс-тетра- и гексадеценилацетаты и соответствующие спирты встречаются в срставе феромонов более 50 вредных видов.Известен способ получения цис-тетрадеценилацетата по реакции Виттига, заключающийся в получении фосфониевой соли из н-пропилиодида и трифенилфосфина, превращении указанной соли в илид под действием метилата натрия и последующей конденсации полученного илида с метил- оксоундеканоатом в диметилформамиде. Полученный при этом метилтетрадец- еноат известными методами восстанавливают алюмогидридом лития в соответствующий тетрадец-ен ацетилируют уксусным ангидридом сутствии пиридина, Выход цис- ценилацетата в.описанном процесс на метил-оксоундеканоат (без у хода при получении самого метилундеканоата). Иэомерная чис приводится 1.Недостатком данного способа янизкий выход целевого продукта.низкого выхода следует указать е существенный недостаток: извес при проведении .реакции Виттига тилформамиде с использованием в к основания алкоголятов натрия наря изомером обычно образуется до 6 изомера. Для получения фером высокой биологической активность доспецифичностью необходимы с ния с изомерной чистотой не менее в ряде случаев выше. 1-о тетрадее.45,6 чета вы 11-оксотота не ляется Кроме ще один тно, что в димеачестве ду с цистрансонов с юи ви- оедине 98 99 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИ 1773904 А 1Наиболее близким к изобретению, выбранным 8 качестве прототипа (2), являетсяспособ получения цис-тетрадеценилацетата, который заключается в металлировании 1-бутина солями двухвалентной ртути споследующим преметаллированием полученной дибутинилртути металлическим литием в безводном диглиме при 70-80"С.Полученный 1-литий-бутин алкилируат10-брамдеканолом, в котором гидроксильная группа предварительно защищенатетрагидропиранильной или трет-бутильной группой, Алкилирование проводят при100-110 ОС в диглиме в течение 5 ч. Полученный продукт обрабатывают укусной кислотой и хлористым ацетилом в соотношении10:1, после чего 11-тетрадеценилацетат гидрируют на никель-боргидридном катализа-,торе (РМ ).Выход цис-тетрадеценилацетата составляет -50 (врасчете на 10-бромдеканол 1 с учетом предварительной защитыгидроксильной группы). Содержание Е-изомера 1Недостатками данного способа являются мнагостадийность и низкии выход целевого продукта, К стадиям, удлиняющимпроцесс, относятся переметаллированиеалкинилртути и постановка защитной группы гидроксила в бромдеканоле. Кроме того,в данном способе используются высокотаксичные ртутные соединения и труднодо"ступные вещества, например, производстводигидропирана в СССР вообще отсутствует,Аналогичным способом получены цис 11-гексадеценилацетат и цис-гептадеценилацетат,Цель изобретения - повышение выходацелевого продукта и упрощение процесса.Цель достигается способом полученияцис-алкенилацетатов общей формулыВСН.=СН(СН 2)1 ООСОСНз, где К обозначаетС 2-Св-алкил, заключаощимся в металлированил 1-алкина бутиллитием, раствореннымв гексане, в среде тетрагидрофурана притемпературе (-5) - (+5)С, К полученной реакционной массе добавляют раствор 10 бромдеканалав гексаметанале(гексаметилфосфатриамиде) и выдерживаат при перемешивании 8 ч при комнатнойтемпературе, Известными приемами.выделяют 11-элкинолс выходом80/, который затем гидрируют нэникельборгидридном катализаторе(РК) вцис-алкенол. Дальнейшим ацетилировэнием полученного спирта хлористым ацетилом получают цис-алкенилацетат.В ыхад на 10-бромдеканал70-74, Содержание цис-изамера 99. Изомеры по положению двойной связи отсутствуют,Дополнительным преимущество предлагаемого способа является та, что цисалкенилацетаты получают через5 цис-алкенилацетаты получают через цис 11-алкеновые спирты, которые сами такжеявляются компонентами феромонов насекомых, тогда как в прототипе для полученияцис-алкеновых спиртов потребовалась10 бы дополнительная стадия - омыление цис 11-ал кенилацетатов.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Получение 11-тетрадеци 15 нала,В сухой, продутый азотом реакционныйсосуд помещают 46 г 20-ного раствора1-бутина в октане (9,2 г 1-бутина, 0,17 моль)и 70 мл сухого тетрагидрофуранэ. Захолажи 20 вают до 0-5 С и при этой температуре прибавляют 8,22 г (0,128 моль) н-бутиллития в120 мл гексана и перемешивают при этойтемпературе еще 2 ч, При 0-5 С к реакционной массе прибавляют раствор 11,1 г (0,0525 моль) 10-бромдеканолав 45 мл сухого гексаметапола. Реакционную массу в течение 1ч нагревают до комнатной температуры иперемешивают еще 8 ч. Затем реакционнуюмассу разбавляют двойным объемом воды,30 подкисляют соляной кимслотой до рН 2-3 иэкстрагируют низкокипящим петролейнымэфиром, Экстракт промывают насыщеннымраствором хлористого натрия до рН 7, высушивают прокаленным сульфатом магния,35 растворитель удаляют под уменьшеннымдавлением, остаток перегоняют в вакууме,Получают 8,5 г (81 Я,) 11-тетрадецинола,т.кип. 127-130 ОС (0,4 мм рт,ст,), химическаячистота 98,8;4 (ГЖХ, 3 м"3 мм, стекло, 1040 ЯЕна хроматоне АИ-ДАМСЯ 0,16-0,2 мм,Ткол, = 190 С, Тисп. = 300 С),П р и м е р 2. Получение 11-,гексадецикола,В соответствии с примером 1 из 16,4 г45 (0,2 моль) 1-гексина, 9,6 г(0,15 моль) н-бутиллития и 13 г (0,059 моль) 10-бромлеканола получают 11,7 г (83 О) 11-гексадецинола,т.кип. 136-140 С (0,4 мм от.ст,), химическаячистота 99;4 (ГЖХ),50 П р и м е р 3. Получение 11-гептадецинола,В соответствии с примером 1 иэ 19,2 гацетата никеля и 0,214 г боргидрида натрия в 50 мл этэнола, прибавляют 0,8 г этилендиамина и раствор 11-тетрадецинолаиз примера 1 в 100 мл гексана, Реакционный сосуд продувают водородом и затем при интенсивном перемешивании при 18-20 С гидрируют в замкнутой системе да прекращения поглощения водорода (поглощение водорода количественное), Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают практически нацелоостаток растворяют в воде и экстрагируют низкокипящим петролейным эфиром. Экстракт высушивают, оастворитель удаляют под уменьшенным давлением, остаток перегоняют, Получают 8,1 г (95%) цис-тетрадеценола, т.кип.116-119 С (0,2 мм рт.ст,), химическая чистота 98,7% (ГЖХ, 3 м 3 мм, стекло, 100/о ЯЕ-ЗО на хроматоне АЯ-ОУСЯ 0,16-0,2 мм, Ткол = 190 С, Тисп. =- 300 С), изомерная чистота 99,1 % цис-изомера, изомеры положения двойной связи отсутствуют (ГЖХ, кварц, 30 м 0,25 мм, Яили ЯЕ; Ткол. = 115 2 /мин - 240, Тисп. = Тдет, = 230 С, Чне = 1 мл/мин, Чсфср = 2,6 мл/мин).П р и м е р 5. Получение цис-гексадеце н ол а.При гидрировании в ссответствии с примером 4 11-гексадецинола" 1 из примера 2 получают 11,23 г (95,7 Я цис-гексадеценола, т,кип. 120-125 С (0,2 мм рт.ст,), химическая чистота 99,0%, изомеркая чистота 99,0%, изомеры положения двойкой связи отсутствуют (ГЖХ).П р и м е р 6. Получение цис-гептадеценола.При гидрировании в соответствии с примером 4 11-гептадецинолаиз примера 3 получают 10,95 г (94,6/0) цис-гептадеценола, т.кип.128-130 С (0,2 мм рт,ст,), химическая чистота 97,5 0, изомерная чистота 98,8%, изомеры положения двойкой связи отсутствуют (ГЖХ),П р и м е р 7, Получение цис-тетрадеценилацетата.В реакционный сосуд загружэот 200 мл гексана, цис-тетрадеценолиз примерз 4, б г (0,076 моль) хлористого эцетила и 6 г (0,076 моль) пиридина, нагреват реакционнуа массу до кипения (65") и перемешивают пои кипении 1-2 ч, Об окончании аеакции судят по отсутствию в пробе цис-тетрадеценола(ТСХ, Яц 1 о, гексан:эфир =- 1;1, кислотный индикатор).Реакционнуо мзссу разбавляют половинным объемом воды, подкислчют соляной кислотой до рН 2-3 (водного слоя) и экстрагируют низкокипящим петролейным эфиром, Экстракт промывают нсищенным раствором хлсристого натрия дп рН 7, высушивают прокаленным сульфатом магния,растворитель удаляют под уменьшеннымдавлением, остаток перегоняют в вакууме.5 Получают 9,24 г (95,4) цис-тетрадеценилацетата, т.кип, 120-123 (0,2 мм рт.ст.),химическая чистота 98,80 ь, (ГЖХ, 3 м"3 мм,стекло, 10ЯЕна хроматоне АВ/ОМСЯ,0.,16-0,2 мм, Ткал. = 190, Тисп = 300 С), Изо 10 мерная чистота 99,0;4 (ГЖХ, кварц, 30 м 0,25мм, ЯРили ЯЕ-ЗО, Ткол, = 115 о - 2 о/мин240, Тисп. = Тдет, = 230 С, Чпе =- 1 мл/мин,Чсбо = 2,6 мл/мин),П р и м е р 8. Получение цис-гексэ 15 деценилацетэта,При ацетилировании цис-гексадецечолаиз примера 5 (7,4 г, 0,094 моль хлористого ацетила; 7,4 г, 0,094 моль пиридина;250 мл гексана) в соответствии с примером20 7 получают 12,58 г(94,90) цис-гексадеценилэцетата, т.кип, 126-.130 С (0,2 мм рт.ст.),химическая чистота 99,20, изомерная чистота 99% (ГЖХ),Л р и м е р 9. Получение цис-гепта 25 деценилацетата.При ацетилировании цис-гептадецинолаиз примера 6 (6,9 г, 0,088 моль хлористого ацетилэ; 7,0 г, 0,088 мель пиридина;240 мл гексана) в соответствии с примером30 7 палучают 12,42 г(95,2 Яцис-гептадеценилацетата, т,кип.128-32 С (0,2 мм рт,ст.),химическая чистота 98.2%, изомерная чистота 98,8% (ГЖХ),Таким образам., предлагаемый способ35 обладает следующими преимуществами,повышение выхода целевого продукта с50 о 7 п 74 о,упрощение процесса, так как исключаются стадии переметаллирования алкинил 40 ртути и постановки защитной группыгидроксила в галоиддеканоле, зто приводитк исключению использования токсичных итруднодоступных соединений;низкая температура (что сказывается на45 чистоте получаемых соединений и такжеприводит к упрощению процесса);возможность наработки указанным методом больших количеств фераманных материалов.50 Формула,изобретенияСпособ получения цис-алкенилэцетатов общей формулы К-СН=СН(СН 2)оОСОСНз, где н обозначает алкилС 2-Св включающий стадии металлиравания55 1-алкина, сочетания металлалкика с в-гидроксиалкилбромидом. гидриропания продукта сочета н и я в и рисутствииникельборгидридного катализатпра и ацетилирования непредельнаго спирта ацетилхлоридом, а т л и ч а ю щ и й с я тем, чта, сцелью упрощения процесса и увеличенияЗаказ 3906 . Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 выхода конечного продукта, металлирование ведут бутиллитием, растворенным в гексане, в среде тетра гидрофурана, реакционную массу обрабатывают раство 5 ром 10-бромдеканолав гексаметаполе,полученный 11-алкинолгидрируют и затем ацетилируют образовавшийся цисалкенол,