Способ выделения циклогексанона и циклогексанола из продуктов окисления циклогексана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК АНИЕ ИЗОБРЕТЕН) ГГ ",".Ь, щ Л АВТОРСКО ВИДЕТЕЛЬСТ едине- дарстститут в оргаомыления эфле:эфирыД,Изобретение деления циклоге иэ продуктов оки сается усоверше лиэации кислот воздействием щеотнос санон сления ствов и омы лочны тся к спос а и циклоге циклогекса ния стадии ления эфи агентов. обу выксанола на и ка- нейтраров под для неитр ров.и опрча+) где (Йа) ион/ч; изации кислот иеляется о форму 1,13 кислоты+ подача щелочн гента,(кислоты; (э личество кисло слое, подаваем г экв/ч. иры - со и эфиров м на щело ветственно коорганическом ую обработку,1370-ный избыт обходим по следующелочная среда ном слоях после не воэможность корро ления циклогексано к щелочного агщим причинам:в органическомйтралиэации исэии аппаратурыа, в то время ка та и водючает осмо- кислая ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Ровенское производственное обьние "Азот" им,50-летия СССР и Госувенный научно-исследовательский иназотной промышленности и продуктонического синтеза(56) Фурман М,С., Бадриан А.С. и др, Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М., Химия,1967, с.77-85.Патент ФРГ М 2650892,кл, С 07 С 49/30, опубл. 1978.(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА ИЗ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА(57) Использование; химическая технология,очистка и выделение циклогексанона и цикИзвестен способ выделения циклогексанона и циклогексанола из продуктов окисления циклогексана, в котором оксидат обрабатывают водным раствором гидроксида натрия для нейтрализации кислот и омыления омыляемых соединений.Количество щелочного агента составляет 113 от необходимого по стехиометрии(55 С 07 С 49/403, 3 логексанола из продуктов окисления циклогексана. Сущность изобретения; нейтрализуют органический слой оксидата обработкой водными растворами гидроксида натрия и карбоната натрия в двух последовательно работающих смесителях при температуре 140-150 С с дальнейшим выделением целевых продуктов разделением слоев и перегонкой, В первый смеситель подают смесь растворов, содержащую 30-66 мол,% щелочного реагента в виде карбоната натрия и 10-20 мол. в виде гидроксида натрия от общего. количества щелочного реагента, необходимого для нейтрализации кислых компонентов в рксидате. Во втором смесителе продукт обрабатывают раствором гидроксида натрия, взятым в расчете на оставшееся до 100% общее количество щелочного реагента. Повышается выход продуктов, сокращается расход гидроксида натрия, 1 ил. 1 табл.среда способствует коррозии и протеканиюпобочных реакций;избыток щелочи способствует болееполному омылению эфиров, что приводит кувеличению выхода циклогексанола.Недостатком способа является высокийрасход дефицитного реагента - гидроксиданатрия, на нейтрализацию и омыление исравнительно невысокий выход полезныхпродуктов.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ выделения циклогексанона и циклогексанола, в котором щелочную обработку оксидата осуществляют раствором едкого натра и/или карбоната натрия в двухступенчатом реакторе по противоточной схеме; свежий водный раствор едкого натра и/или карбоната натрия смешивают с органическим слоем продуктов окисления циклогексана в смесителе второй ступени, а водно-щелочной слой после отстойника второй ступени направляют в смеситель первой ступени, где он контактирует с органическим слоем продуктов окисления, поступающим из реактора окисления циклогексана. При замене, полной или частичной, гидроксида натрия на карбонат натрия значительно замедляется катализируемый гидроксидом натрия распад гидропероксида циклогексила в целевые продукты - цик"логексанон и циклогексанол, а также снижается степень омыления циклогексиловых эфиров карбоновых кислот, Это приводит к снижению выхода целевых продуктов - циклогексанона и циклогексанола,Целью настоящего изобретения является достижение высокого выхода полезных продуктов - циклогексанона и циклогексанола, при снижении расхода гидроксиданатрия.Поставленная цель достигается способом выделения циклогексанона и циклогексанола из реакционной смеси, полученной окислением циклогексана молекулярным кислородом или, другим кислородсодержащим газом, путем обработки водными растворами гидроксида натрия и карбонатанатрия в двух последовательно распаложенных смесителях при температуре 140- 150 С с дальнейшим выделением целевых продуктов известными способами, при этом на первую ступень подают 50-76% от общего количества щелочного агента, из которых 30-66% приходится на карбонат натрия, а 20-10% приходится на гидроксид натрия, а на вторую ступень подают остальные 50- 24% гидроксида натрия. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение (см,схему),П р и м е р 1. В смеситель-нейтрализатор 1 первой ступени при 140 С непрерывноподают 10 кг/ч органического слоя. полученного при окислении циклогексана кислородом воздуха и содержащего 0,70%(0,080 гзкв./кг) гидропероксида циклогексила 0,079 г экв./кг кислот, 0,024 г экв,/кгэфиров, Общее количество кислот и эфировв органическом слое, подаваемом на щелоч 5 ную обработкуз, составляет 0,079 + 0,024)10 = 10,3 10 г экв,/ч или 10,3 кг экв,/ч,5что соответствует суммарной подаче щелочных агентов, рассчитанной по приведеннойвыше формуле, равной 10,3 1,13 = 11,6390 кг экв.lч, В первый смеситель подают кар-.боната натрия 30% от суммарной подачищелочных агентов, что соответствует 184,4кг/ч 100%-ного Ма 2 СОз (2,9 м /ч 1,6 н, раствора карбоната натрия) и 20% соответст 5 венно едкого натра, что составляет 92.8 кг/ч100%-ного МаОН (1,45 м /ч 1,6 н, раствораедкого натра).Далее смесь органического и водногослоев поступает в отстойник 2, оттуда послеО разделения слоев органический слой направляется в смеситель 3, где смешиваетсяс 232 кг/ч ЫаОН 100% ного (3,6 м/ч 1,6 н.раствора едкого натра в воде), что соответствует оставшимся 50% от необходимого5 суммарного количества щелочных агентов.Затем смесь поступает в отстойник 4, оттудапосле разделения слоев органический слойнаправляют на ректификационную колонну5, для отгонки циклогексана от продуктов0 реакции, Из куба колонны выходит 4,3 т/чсмеси продуктов окисления, содержащей20% циклогексана, 49,3% 4,93 гэкв,/кг)циклогексанола, 25,4% 2,58 г экв./кг) циклогексанона, 0,02 г экв,/кг кислот, 0,08 г5 экв./кг эфиров,Прирост циклогексанола и циклагексанона составил соответственно:Д 4 3493 1000 167, 100%1000,16750 - 26 8 о/4,3 2,58 - 100 0,080 100%100 0,08038 7%Концентрацию циклогексанона, цикло 55 гексанола и гидропероксида циклогексилаопределяли методом газовой хроматографии, кислот и эфиров - ацидиметрически,П р и м е р ы 2-6. В этих примерахвыделение циклогексанона и циклогексанола из продуктов окисления циклогексана5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 проводят в условиях примера 1, с тай разницей, что изменяют количества карбоната натрия и гидраксида натрия, подаваемых впервый и второй смесители-нейтрализаторы,В таблице сопоставлены составы продуктов и прирост циклогексанона и циклагексанола за счет разложениягидропероксида циклогексила и амыленияциклогексиловых эфиров при проведениищелочной обработки в соот ветствующих условиях.В таблице даны граничные значениякарбаната и гидроксида натрия (примеры 1и 2), В примере 1 карбоната натрия на первой ступени взято 30 о , гидраксида натрияна первой ступени - 20%, а на второй ступени - 50 о , от заданного суммарного количества щелочного агента. В примере 2карбоната натрия на первой ступени - 66 о ,гидроксида натрия на первой ступени -10 о , а на второй ступени - гидроксида натрия - 24, от заданного суммарного количества щелочного агента,В примерах 3 и 4 приведены данные,соответствующие меньшим и большим значениям щелочных агентов с граничными.Опыты 5 и 6 соответствуют условиямпрототипа. Причем, в опыте 5 по второйсмеситель подают смесь гидроксида натрия. с карбонатом натрия, а в опыте 6 во второйсмеситель подают только карбонат натрия.Конкретные концентрации карбонатанатрия и гидроксида натрия на входе в каждую из ступеней соответствуют заданнымсоотношениям,Как видно из таблицы (примеры 1 и 2)прирост полезных продуктов достаточновысок и составляет для циклогексанола 26,8и 25,2% (в среднем 26), а для циклогексанона 38,7 и 37,5 о(в среднем 38,1 о ) соответственно.При увеличении количества карбонатанатрия выше граничных(пример 4, карбоната -71%) резко снижается степень омыления эфиров до 57%, падает приростполезных продуктов - циклогексанола с 26до 19,8 ф, т.е, на 6,2 абс.%, а циклогексанона с 38,1 до 23,7 , т,е, на 14,4 абсСнижение количества карбоната натрияниже предельного (пример 3) дает такие жехорошие результаты, как и в примерах 1 и 2.Однако такое снижение количества карбоната натрия нецелесообразно, так как приводит к незначительной экономиигидроксида натрия.При частичной замене гидроксида натрия на карбонат натрия и подаче последнега на вторую ступень (опыт 5, в условияхпрототипа) снижается превращение Гидропероксида циклагексила в циклагексанал и циклогексанан и падает выход полезных продуктов циклагексанала да 20,4 против 26 о , т.е, на 5,6 , а циклагексанана да 25,2 опротив 38,1 о , т,е, на 12,9(по сравнению с опытами 1 и 2). Полная замена гидраксида натрия карбонатам (пример 6, в условиях прототипа) приводит к снижению степени амыления эфиров да 35 против 83-70(примеры 1, 2) и потому еще более сильному, чем в опыте 5, снижению прироста полезных продуктов - циклогексанола, до 15,6%, по сравнению с 26 "(примеры 1, 2) т.е. на 10,4 абс. , а циклогексанона - до 11,2 опротив 38,1 (примеры 1 и 2), т.е. на 26,9 абс,%,Таким образом, предложенный способ выделения циклагексанала и циклагексанана с использованием для щелочной обработки реакционной смеси на первой ступени карбаната натрия и гидроксида натрия, а на второй ступени - только гидраксида натрия в строго определенных соотношениях, по сравнению с прототипом, приводит к увеличению выхода полезных продуктов: циклагексанола на 6 , а циклогексанана на 13% (примеры 1, 2 и 5), паи этом расход гидроксида натрия снижается на 30-66 . формула изобретенияСпособ выделения циклогексанона и циклагексанола из продуктов окисления циклогексана нейтрализацией органического слоя оксйдата с использованием в качестве щелочных реагентов водных растворов гидраксида натрия и карбоната натрия в двух последовательно работающих смесителях при 140-150 С при последующем разделении смеси на органический и водно-щелочной слои с выводом иэ второго смесителя органического слоя, содержащего циклогексанан, циклагексанал и циклогексан, направляемого на ректификацию и отрабатаннога водно-щелочного слоя, о т л ич а ю щ и й с я тем, чта, с целью повышения выхода конечных паадуктав и сокращения расхода гидраксида натрия, в первом смесителе обработку ведут смесью растворов карбоната натрия и гидраксида натрия. которая содержит 30-66 мол.% щелочного реагента в виде карбана-а натрия и 10-20 мол. О - в виде гидраксид, на грив ат общего количества щелочного релгента, необходимого для нейтрализации кислых компонентов в оксидате, а ва второй смеситель подают остальное да 100 мал.количество щелочного реагента в юд р;и:1 ларл; идраксида натрия..б см лО СО СЧ м 1 П 1 1 1 Е11 В ч:3 а л1 34 В:г 1 О сО Х ойос Х Чх П 3В 3:СоП 3 1 ХО 1 щ1 ОЭ 33 Фо .охсХХ13Х 3х С- - 3 Х 1осо1 ХощоФХ3 ФооХ 1 Х1- 1 =7 ооХ 3х 1 х х х хсох ФВВ О х ап 3 11 1.й у 3.ОЕ оЕСС 11 ЕЛОЭ 1 О 1о 1 Г Х 1 ее 3 .П 1 1 оЕХ С 3 1773903 сО а СО Юсо Сг сО Ю а л е с л ;Х - е -Х П 111111111111113111313111111111111111111111311111111.3В 1 1 х 1о1 1 1 С3 С1 а 1 Х 1 ф 1 О 1l Составитель Г. Степанова дактор В, Никольская Техред М,Моргентал / Корректор Л, Ли"РиЛ,Лив ин аказ 3906 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС113035, Москва, Ж. Раушская наб., 4/5роизводственно-издагельский комбинат "Г 1 агент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101