Метиловые эфиры олигомерных 1, 4-цисполибутадиен-1, 3, дикарбоновой и 1, 4-цис-полиизопрен1, 3-ацетилкарбоновой кислот и способ их получения

11 498285 ОП НИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскик Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнительное к авт, свнд-ву -51) М.Кл.- С 07 С 69/52 С 08 1," 136104(22) Заявлено 01.02.74 (2 с присоединением заявкг УДК 547,39(088,8) 23) Приоритет -43) Опубликовано 05,01,76. Бюллетень М 145) Дата опубликования описашгя 02,06.7 осударствеиный комитет овета Министров СССР но данаи изобретенийи открытий) Авторы изобретени Толстико ов, Р, Г, Тимирова, Г,и Ю, Б, Монаков ии Башкирского фил(54) МЕТИЛОВЪЕ ЭФИРЪ ОЛИГОМЕРНЫХ 4-цис-ПОЛ И БУТАДИ ЕН,3-а,от-ДИ КАР БОНОВОЙ 4-цис-ПОЛ И ИЗО П РЕН,3-о-АЦЕТИЛ КАР БО Н О В КИСЛОТ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯИзобрским соеэфирам1,3-а, в-д1,3-со-ацетмулы новым хииичеметиловым -,полибутадиен- с-полиизопрент общей форетение относится к динениям, а именно олигомерных 1,4-ци икарбоновой и 1,4-ц илкар боновой кисло 41В 8 3 - 15, исторов для п ол ивих получееклования (см. черсвойства ов выше, -дибутил 1,4-ци1,4-цикислолибута О где й - Н, СНЗ, Р - ОСН СН,; т -пользуемым в качестве пластификаполимерных материалов, напримернилхлорида (ПВХ), и к способу иУказанные соединения и способ их получе ния в литературе не описаны.Из зависимости температуры стПВХ от кол ич ес пв а пл асти фика тор атеж) видно, что пластифицирующиесинтезированных олигомерных эфирчем у известного,пластификаторафталата.Метиловые эфиры олигомерных с полибутадиен,3-а, со-дикарбоновой и с полиизопрен,3-то-ацетилкарбоновойполучают путем озонолиза 1,4-цис-по диена,3 и 1,4-цис-полиизопрена,3 в смеси инертного распворителя я метанола при 0 - 40 С с последующим окислительным разложением полученного продукта перекисью водорода в присутствии двуокиси селена в качестве катализатора при 0 - 100 С и выделением целевого продукта известными приемам и. В ыход цел евых,продуктов 75 - 80%. Они не требуют специальной очистки.П р и м е р 1. Диметиловый эфир олигомерной 1,4-цис.полибутадиен,3-а,со-дикарбоновои кислоты.10,8 г (0,2 г-лтоль мономерных звеньев) цис,4-полибутадиена,3 (мол. вес 4.10") встряхивают с 200 мл хлористого метилена до образования однородной вязкой жидкости, добавляют 2 мл метанола и переносят в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа. При комнатной температуре пропускают озон-кислородную смесь (4,75 вес. % озона) со скоростью 30 л/еас до,поглощения 0,04 г-лголь озона (50 мин), что соответствует расщеплению 207 о олефиновых овязей в исходном продукте, Растворитель отгоняют в,вакууме, соэдаваемом водоструйным насосом, при слабом нагревании на водяной бане. К остатку добавляют 150 мл метанола и фильтруют (фильтрат А). Нерастворившийся остаток488285 20 11 С 0 и з СНз, )и - 3 - 15, полимерных матенений по п. 1, -полибутадиен- ,3 подвергают еси инертногопоследующимполученного в присутствии тализатора при вого продукта ОП Я 15 О Ийржаиье плистпифокотпвра, растворяют в 150 л)л хлористого метплена и добавляют 10 мл метанола (раствор Б). При охлаждении ледяной водой к фильтрату А приливают 4,6 лил 30%-ной перекиси водорода, содержащей 0,1 г двуокиси селена, и размешивают при комнатной температуре до окисления альдегидов (30 - 40 час). Затем нагрезают до 70 Свыдерживают 10 час при этой температуре, добавляют 0,01 г ионола и нагревают еще 10 час при этой же температуре. Растворитель отгоняют в вакууме, разбавляют 50 л)л воды, экстрагируют Зр,50 мл четыреххлористого углерода, сушат экстракт сульфатом магния, упаривают в вакууме до постоянного:веса,и,получают 3,9 г олигомерного эфира в виде, вязкой жидкости светло- желтого цвета, мол. вес 582 (метод измерения тепловых эффектов конденсации); иодное число 156 г 1/100 г; 22,8% ОСНз, 0,2% активного водорода.К раствору Б добавляют 2,1 мл 30%-ной перекиси водорода, содержащей 0,05 г двуокиси селена, обрабатьивают, как фильтрат А, и получают 4,4 г олигомера в виде очень вязкой жидкости желтого цвета, мол. вес 900; иодное число 215 г 1,/100 г; 6,8% ОСНз, активный водород отсутствует.П р и м е р 2, Метиловый эфир олигомерной 1,4-иис-полиизопрен,3-ь-ацетилкарбоновой кислоты.13,6 г (0,2 г-моль мономерных звеньев) иис,4-,полиизопрена (молвес. б 10) растворяют в 400 лл хлористого метилена, добавляют 2 мл метанола и озонируют, как в примере 1, Для окисления фильтрата А применяют 4,6 мл 30%-ной перекиси водорода и 0,1 г двуокиси селена, Выделяют 5,5 г олигомерного эфира в виде вязкой светло-желтой жидкости, мол. вес 380; иодное число 280 г 1 з/100 г; 14,1% ОСНз, 0,28% активного водорода.5 Раствор Б обрабатывают 2,3 мл 30%-нойперекиси водорода и 0,05 г двуокиси селена и выделяют 4,7 г олигомерного эфира в виде очень вязкой жидкости светло-желтого цвета, мол, вес. 1120; иодное число 130 г 1,)100 г;10 3,2% ОСНз активный водород отсутствует,Формула изобретения 1. Аетиловые эфиры олигомерных 1,4-иисполибутаднен,3-а, со-дикарбоновой и 1,4-цисполиизопрен,3-со-ацетилкарбоновой кислот общей формулы где К - Н, СН,; К - ОСН как пластификаторы для риалов.2. Способ получения соедиотлича)ои 1 ийся тем, что 1,4-ии 0 1,3 или 1,4-иис-полиизопренозонолизу при 0 - 40 С в с растворителя и метанола с окислительным разложением продукта перекисью, водорода 5 двуокиси селена в качестве ка0 - 100 С и выделением целе известными;приемами.