Способ получения бензальдегидов

ЕТЕНИ Б ВУ ской химии им. гибин, М,Н.Элинибыткова, И.В,МаА,И,Платова и 04,производства учения и-меов, используов душистыхароматизатоЦель изобре,6 иэ4-МЕОСНяСНО Н (ЬМн)Гид-,ИЕОГ,НВыход 51Недосочно вы ба явля целево недоста- родукта ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И К АВТОРСКОМУ СВИДЕТ(57) Изобретение касается альдегидов, в частности пол тил(или метокси)бензальдегид емых В качестве компонент веществ, отдушек и пищевых ров или в синтезе пестицидов Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения бензальдегидов общей Формулы й- СВН 4 СНО, где й-л-СНЗ или п-СНзО.Эти бензальдегиды применяются в качестве компонентов душистых композиций, отдушек и пищевых ароматизаторов, а также являются промежуточными продуктами в получении лекарственных препаратов пестицидов и антрактантов.Известен способ получения 4-метоксибензальдегида путем электроокисления иметаланизола В метаноле в присутствии метилата натрия в сочетании с небольшим количеством гидроокиси натрия (фоновый электролат) в бездиафрагменной ячейке с тения - повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут электрохимическое окисление и-пропенилтолуола или и-пропениланизола в бездиафрагменном электролизере, снабженном графитовым анодом и катодом (лучше с низким, средним и высоким перенапряжением водорода) в присутствии фонового электролита - щелочной соли галоидзамещенной алифатической карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты (лучше йа- или К-соли трифторуксусной или толуолсульфоновой кислоты). При этом постепенно вводят в электролизер ипропениланизол (или толуол) для поддержания его концентрации 0,01-0,45 моль/л, пропускают 4 - 4,5 Г электричества, при нагревании до 55-60 С и плотности тока 50- 200 мА/см . Затем полученные диметилацетали бензальдегидов подвергают гидролизу. Эти условия повышают Выходцелевого продукта с 51,9 до 90;. 2 з.п.ф-лы,2 табл,использованием окисного титанорутениеого анода и медного катода при 20 - 50 С, плотности тока 0-1000 мА/см, количестве2пропущенного тока 4 - 4,5 г/моль и начальной концентрации металанизола 1,45 моль/л с последующим количественным идролизом получаемого при этом диметиацеталя 4-метоксибензальдегида.электр лиэИеоебИСНэ ИеОН -Кроме того, известный способ, как альтернативный химическому промышленному способу получения 4-метаксибензальдегида требует использования вместо анетола (возобновляемого сырья растительного 5 и раисхаждения) л-метиланизало. получаемого из невозобновляемага химического сырья,Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов, 10Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения бензальдегидов общей формулы Й-С 6 Н 4 СНО, где В=СНз или СНзО, гутем электроокиления пропениларегав общей формулы В , СвН 4 СН=СНСНз, где Р имеет выше указанные значения, в бездиафграменном электролизере, снабженном катодом и графитавым анодом, в безводном метаноле в присутствии щелочной соли карбоновай или 20 сульфанавай кислот в качестве фоновогО электролита, при постепенном введении в электрализер прапениларена для поддер. кания ега концентрации в метаноле от 0,01 цо 0,45 маль/л, температуре 55 - 60 С, плот ности тока 50 - 200 мА/см и прапускании2электричества в оличестве 4 Г/моль пропе. ниларена с последующим гидрализом пол" учаемцх при этом диметилацеталей бензальдегидов, 30Процесс протекает по следующей схемеЭлею дробивЙ.СгНСН: СНСНз+МеОН - -РГидролиз-Н,СНГОИе), - -з Я-С,Н ОНО2г35 и позволяет получать целевые продукты с выходом 75 - 90",4.В качестве щелочной соли карбоновай или сульфанавой кислот используют натриевуго или каиевую соли трифтаруксусндй:40 или голуолсульфоновой кислот, В качеств: катода применяют материал с низким, средним или высоким перенапряжением водорода, например, графит, свинец и железа (неркавеющая сталь, НС), Процесс гидроли за можно проводить как с предварительной зкстракцией диметилацеталей бензальдегидов из электролизата толуолом-(пример 11), так и без выделения (экстракции) ацеталя из электролизата (пример 10). 50Электродный процесс превращения пропениларенов в ацетали бензальдегидов требует по теории переноса 4 электронов и в соответствии с этим для полного его завершения необходимо пропускание тока в 55 количестве 4 Р/моль пропениларена при 100-ном выходе по току или при меньшем значении последнего - более 4 Р/моль.П р и м е р 1, В бездиафрагменный электролизер емкостью 30 мл с рубашкой для циркуляции воды, используемой для поддержания заданной температуры электролиза, с графитовым анодом и железным (нержавеющая сталь) катодом помещают 20 мл сухого метанола и 0,6 г СЕзС 001 ча (4 моль), к полученному,2 М метанольному раствору СГзСООМа при 55 С постепенно прибавляют смесь 2 г 98 О-нога и-прапениланизала (13,2 ммоль) и 10 мл сухого метанола в течение времени прапускания 1 Р/моль пропениланизола при гглотности тока 150 мА/см . Продолжая электролиз, да 2водят общее количество пропущенного тока до 4 Р/моль, Реакционную смесь упаривают, Остаток разбавляют 10 мл пентана, После разделения смеси на два слоя верхний пентановый отделяют, упаривают и остаток анализируют методом ПМР (внутренний стандарт - трихлорэтилен) для оценки выхода диметилацеталя (ДМА) 4-метаксибензальдегида. После этого остаток растворяют в 10 мл толуола, прибавляют 0,5 мл 4 н, водного раствора серной кислоты, смесь перемешивают 1 ч при 20 С, промывают водным раствором соды, удаляютупариванием в вакууме толуол и остаток анализируют методом ПМР для оценки выхода 4-метоксибензальдегида, По данным ПМР-анализа получено 2,26 г ДМА 4-метаксибензальдегида (выход по веществу и по току - 9 "1/,) и в результате ега гидрализа 1,62 г 4-метаксибензальдегида (выход по веществу и па току 90).П р и м е р ы 2 - 9, 1;роводят аналогично примеру 1, Полученные результаты приведены в табл.1,П р и м е р 10, К полученному так же, как и в примере 1 и находящемуся в элекрализере продукту электролиза (электролизату) сразу после прекращения пропускания тока добавляют.1 мл 4 н, водной серной кислоты, перемешивают смесь 1 ч, удивляют из нее упариванием в вакууме метанол, остаток разбавляют 10 мл толуола, промывают водным раствором соды, удаляют упариванием в вакууме толуол и остаток анализируют методом ПМР, па данным которога остаток содержит 1,56 г 4-метоксибензальдегида, выход 87%.П р и м е р 11. В бездиафрагменный электролизер, емкостью 80 мл, подобный описанному в примере 1, помещают 60 мл сухого метанола и 2 г СЕзСООК, к полученному раствору при 55 ОС прибавляют смесь 14 г и 91;б-ного.п-пропениланизола (86 ммоль) и 10 мл сухого метанола в течение времени пропускания 1 1=/моль пропениланизола при плотности тока 150 мА/см,2 Злектролиз продолжают до пропускания 4 Е/моль пропениланизола, Далее реакцион16 г 12978 та 5 пицаОПоптиение иа ппопанилаРенов ГС Н СБСНСНк (1) Динатигацеталк бенаальссгидоа ПС . ГН(ОН., (11)и 5 енаальдегироь ВС Н.ОНО (1 П) 1 Нонцентра-Пнор/катод Плотность 1 Теиперату. Выкор, иоп.В от (1)- 0,0 к О,О0,20 0,65 " 0,01 н 0,01 -0,01 е 0,0 0,65 0,2 0,2 О, 0,2 О,г 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 СЕЗ СоваСГт СООНаСГ, СООННеС 611 ь 50 1;ИкСБЧь 501 аСР" СОУ 1 аСГ. СООНаСут СООНаСР,СООНаСР СООНа ток 0,8 А П р н н е и а и и е. Растаорчтель - метанол (30 ип); копицестоо препценного тока В Г/ноль ток О, А; напрякение в цепи 8-12 В; С - граент; НС - нервавеющая сталь.ную смесь упаривают, Остаток разбэв/1 яют 25 мл толуола, добавляют 2 мл 4 н. водной серной кислоты, перемешивают 1 ч прио20 С, промывают водным раствором соды, удаляют упариванием в вакууме толуол и в 5 остатке получают 10 г (85,5 О) 4-метоксибензальдегида, и г) = 1,5700П р и м е р 12, Как в примере 11 с использованием 10 г 850/ь-ного п-пропенилтолуола (64 ммоль) и общего количества про пущенного тока 5,5 Е/моль получено 6,5 г (840/(7) 4-метилбензальдегида, и О = 1,5450,П ример 13. Каквпримере 1,с использованием 2 г 900/ь-ного стирола (17,3 ммоль) получено по данным ПУР 0,74 г 15 (40%) бензальдегида и 1,1 г (424) его диметилацеталя.П р и м е р ы 14 - 25, Проводят аналогично примеру 1, Полученные результаты приведены в табл.2. 20 П р и м е р 26. Как в примере 1, с использованием растворов 1,6 г СЕзСООйа в 20 мл абсолютного этанола (0,4 моль,/л иО/ 2 г 98-ного и-пропениланизола (13,2 моль) 25 в 10 мл абсолютного этанола при 75 С получено по данным ПМР 1,62 г (580(;) диэтилацеталя 4-метоксибензальдегида и в результате его гидролиза 1,0 г (55 оь) 4-метоксибензальдегида, 30 Как видно иэ приведенных даннь 1 х предлагаемый способ позволяет повысить вь 1 ход й-замещенных бензальдегидое до 9004 по сравнению с 520 по известномт/ 35 способу. Формула изобретения 1, Способ получения бензальдегидов общей формулы;(к-СПН 4 С Н О,где Р-п-СН-, или п-ОСНз,путем электроокисления замещенных аренов в бездиафрагменном электролизере, снабженном катодом и анодом, в среде безводного метанола в присутствии фонового электролита при повышенной температуре и плотности тока 50 - 200 мА//см и пропускания 4 - 4,5 Е электричества на 1 моль арена и последующего гфлдролиза образующихся диметилацеталей бензальдегидов, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве замещенных аренов используют пропениларены общей формулыВСбНПСНоСНСНЭ,где г( имеют указанные значения,в качестве материала. анода - графит, а в качестве фонового электролита - щелочную соль галоидзамещенной алифатической карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты, и процесс ведут при постепенном введении в электролизер пропениларенов для поддержания их концентрации от 0,01 до 0,45 моль/л и температуре 55 - 60"С,2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я .ем, что в качестве соли ксзрбоновой и сульфоновой кислоты используют натриевую или калиевую соль трифторуксусной рли тог уолс ул ьфоноваи кислоты,3, Способ по п,1, о т. л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве катода испольуют материал с низким средним и высоким перенапрякением водорода,1 б 92978 Т аблица 2Получение на алкеннлареноа ЯсенСИ СНХ (1) лкчетилацетапей бензальдегилов Цсьнсн(оне)в (21)и бенеальдегмйюа Йсанесно (ПТ)фгнес вый эйектропнт Концепт- Плотность Выход, мол Л от (1) Анод/Катодноль/л) травил, тока,ноль/л нд/сне (11)е Прьвар НаЯ тителн Фоно 0,2(2260653 О 0,01 0,01 0,01 О,ТО ВСН,с,н 6 3 6 35 65 ТО 66 3 Т 66 70 65 66 62 26 25П Растворитем - метанол (30 нл) температура 55-60 С количество нропуцетока " % Р/ноль, в примерах 1 ч и 15 соответственно Я и 6 Р/моль, ОРТныйрутениевотитановый анод.Температура 20 С (пример 0),ниечание ного окис, Куликовентал орректорМ Матьковская Составитель Техред М.Мо Рогулич едак Подписноеетениям и открыскаянаб 4/5 аказ 4048т поизобВНИИПИ Государственного комитета по изо р11 )035, Москва, Ж, Рау м при ГКНТ СССР к мбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101П оизводственно-издательский ком инатР13 14 1516Т18 9 20 21 22 Сна СИЗО СВ 30 ОН,О СВ,О сН,О СНРСнСН,СР ОЮЯа СРтСЮна СРСЮна СРфС(ЮЯа СРьСООЯв СР, СООЯв С 1 (СООЯа НОЙ СН СОСК СР 1 соонв СРт СООЯа СР СООЯа оо О,О О,О 0,0 0,0 О,О О,О 150 1 ОО 150 150 150 150 150 150 150 150 250 300 150 С/ЯС С/НС С/ВС С/в;С/НС С/ИС С/НС С/НС С/НС Платина/НС С/НС С/ВС ОРТА/ВС