Способ получения 2-метилбицикло2, 2, 1гепт-2-ена

СОЮЗ СОВЕТСКИХсоциАлистическихРЕСПУБЛИК я)э С 07 С 1 СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯ И ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ева,нова Б АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 21) 4722490/04(56) 3 асз., ф 7, М 10, 2187-2188, 1965.54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЦИКЛ 012,2,1)-ГЕ ПТ-Е НА Изобретение относится к получению циклоолефиновых углеводородов, в частности 2-метилбицикло 2,21)-гепт-ена.Алкилбициклогептены находят широкое применение в производстве каркасных углеводородов - компонентов спецтоплив, пластификаторов, физиологически активных веществ, в парфюмерии, пищевой промышленности, сельском хозяйстве, а также при получении новых полимерных материалов,Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Исходный 5-метилбицикло 2,2,1)-гепт-ен синтезирован по известной методике конденсацией циклопентадиена с пропиленом и охарактеризован следующими физико-химическими показателями: Талип = 115 117 С, б 40 го 0,8660, по = 1,4606.5-Метил бицикло 2,2,1)-гептенподвергается иэомеризации в реакторе проточного гипа над стационарным"слоем природного(56) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2-метилбицикло 2,2,1 гепт-ена - полупродукта для синтеза спецтоплив, пластификаторов и активных веществ. Цель - упрощение процесса. Его ведут изомеризацией в проточной системе при 200-300 С в присутствии клиноптилолита или каолина. Эти условия позволяют испольэовать доступное сырье и достигать селективности в процессе до 87 ф 4 с выходом целевого продукта до 24,6 2 табл. цеолита клиноптилолита) месторождения Азербайджанской ССР с содержанием кристаллической формы 70-80 и имеющим общую формулу (К, Ма)4 СаА 168130012)х, 20 НгО содержащим,карц 14-1 К кальцит 2 - 2,5, биотит 2-2,5 и прочие 2-3, Элементарный анализ природного цеолита-клиноптилолита показал, что в его сдстав входит, мас,0 ь:ЯОг 65,9АгОЗ 12,2РегОЗ 1,0Ее О 0,18МЯО 057СаО 4,05МагО 2,55Т 0 г 0,09КгО 1,18НгО+) 6,20НгО(-) 5,25СОг 1,0или каолина следующего состава, мас,ф;А 1 гОз 37,21692977 10 10,60,2 73 1 ( 7) 2,0 (0,21)0,7 (0,074) 0,8 (0,086) 0.3 (0,030) таблица 5-нетилбицик-,ло 2,2,1-гептен134, 5 13398 40,5 экзо- эндо 2-Метилбицикло 2,2,11 гептен4299 99,21 при 200 - 300 С с объемной скоростью0,5 ч 1.Изомеризат с низа реактора собираетсяв холодильник-лрвушку и подвергается анализу методом газожидкостной хроматографии при следующих условиях: хроматографЦвет, неподвижная фаза - ПЭ ГА, темпе ратура колонки 110 С, газ-носитель - азот,, длина колонки 3 м, диаметр колонки 3 мм,В описанных выше условиях проведения анализа установлено наг ичие в составеизомеризата следующих компонентов; 5 метилбицикло 2,2, Ц-гептен(1); 2-метилбицикло 2,2,1)-гептен(2); норборнен (3);циклогексен (4); 1-метилциклопентен (5); 3 метилциклопентен (6).Катализат был идентифицирован такжемето 1 лзом ЯМР С-спектроскопии. Спектры1 зЯМР С бцли сняты на спектрометре ГТ А фирмы "Вариант" при частоте магнитногополя 80 МГц.В табл.1 приведены химические сдвиги(м.д.) изомеров метилби цикло 2,2,1)-гептена,Взято, г;5-метилбицикло 2,2, Ц.гепт-ен 10,8Катализатор (природныйцеолит-клиноптилолит)Условия проведения;Температура, оС 200Обьемная скорость, ч 1 0,5Получено, г:Катализатф ПотериСостав катализата, ,ь (г):2-метил би цикл о 2,2, Ц-гептен23,1 (2,45)5-метилбицикло 2,2,1)-гептен би цикл о 2,2,1)-ге п те н циклогексен1.-метилциклопентен3-метилциклопентен 1соединение г- ( сг Селективность, мас, ф 85,8Табл.2 иллюстрирует особенности осуществления предлагаемого способа,Остальные эксперименты по примерам5 2-5 проведены аналогичным способом,лишь с изменением температуры проведения процесса, объемной скорости подачисырья, а также используемого катализатора(см, табл.2), Примерц 4 и 5 являются конт 10 рольными для доказательства влияния условий проведения процесса, в частноститемпературы на степень изомеризации 5 метил бицикл о 2,2,1-гепте на.Как видно из данных табл 2, при иэоме 15 ризации 5-метилбицикло 2,2,1-гептена над природным цеолитом-клиноптилолитом или каолином указанных составов при200 - 300"С и объемной скорости 0,5 чвыход целевого продукта достигает 23,1 -20 28,4 О при селективности,процесса до 87мас %Полученный 2-метилбицикло 2,2,1)-гептенвыделяется из изомеризата обычнойразгонкой. При оптимальных условиях про 25 ведения процесса (примеры 1 - 3) в изомеризате обнаружены: исходный5-метилбицикло 2,2,1)-гептен(Ткип = 115 -117 С); 2-метилбицикло 2,2,1-гептен(Ткип = 120 - 120,5 С), бицикло 2,2,1)-гептен(Ткип =30 =94 С); циклогексен Ткип =835 С); 1-метилциклопентен (Ткип = 75,5 С); 3-метилциклопентен (Ткип == 64-66 оС).Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт из доступного исход 35 ного сырья - циклопентадиена и пропиленав две стадии.Формула изобретенияСпособ получения 2-метилбицикло 2,2, Цгепт-ена, о т л и ч а ю щ и й с я тем,40 что, с целью упрощения технологии процесса, 5-метилбицикло 2,2,1) гепт-ен подтвергают изомериэации в проточной системепри 200-300 С в присутствии клиноптилолИта или каолина.45с с с-г 1 сс сна 13298 4705 2"36 3194 44,69 18,61 129,3 4567 2931 31,2 41,98 16,35 125,54 4299 3136 3136 4545 21,47-Объемнаа скорость ч 300 200 250 150 0,5 0,5 0,5 0,5 Каолин Природныйцеолит Природныйцеолит Каолин Природныйцеолит Катализатор 10,8 1 0,3 10,8 10,8 10,8 Получено г: 10,6 10,6 10,6 10,5 10,5 катэлизатпотери 0,3 0,2 0,2 0,3 32,1(2,45) 24,6(2,59) 28,4(3,01) 17,1(1,81) 36,9(3,87) 73,1(7,75) 71,7(7,54) 55,8(5,91) 80,3(8,51) 30 Э(3,18) Выход целевого продукта, на пропущенный 28,4 6,2 24,6 36,9 23,1 85,8 17,1 37,0 87,0 Селективность, З 53,0 Составитель Т, РаевскаяРедактор Т, Иванова Техред М.Моргентал Корректор М. Демчик Заказ 4048 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Подано, г:5-метилбицикло 2,2,1)- гептенСостав катализата; В (г);2"метилбицикло(221)- гептен5-метилбицикло 2,2,1 гептен(возврат) бицикло 2 21) - гептенциклогексен 1-метилциклопентен 3-метилциклопентен 2, 0(021)0,7(0,074)0,8(0,086)0,3(О,ОЗ) 1,3(0,18) 0,8(0,08) 0,8(0,08) 0,3(003) 11,6(1,23) 2,3(0,24) 1,2(0,1 ) 0,7(0,07) 1,0(0,12) 0,8(0,03) 0,6(0,06)0,2(002) 16,0(1,68) 4,1(0,44) 3,7(0,91) 4,0(0,42)