Способ получения диалкиловых эфиров -фенил -(1, 2 диметилциклопропенил)-этилиденоксивинилфосфоновой кислоты

СОЮЗ СОВЕ СОЦИАЛИСТ РЕСПУБЛИН 9) (113 ИХ 51)5 С 07 Р 9/4 г ь -Изобретение оФорорганическихновому способуФенил--(1,2-димтилиденоксивинилмулы О)Рсн(:;о с=(5 Сн О СН, С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБР Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина (72) И.В. Коновалова, Ю.Г. Тришин, Л.А. Бурнаева, З.К. Хуснутдинова, Э;Г. Яркова, Г,Х. Фахрутдинова, В.Н. Чистоклетов и А,Н, Пудовик (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) Пудовик А.Н, и др. Радикальное присоединение неполных эфиров кислот фосфора к ацетиленовым углеводородам. - ЖОХ, 1969, 39, с. 1014-1017.Пудовик А.Н, и др. 0 реакциях нуклеофильных реагентов с эфирами пропинилфосфиновой кислоты. ЖОХ, 1964,34, с. 3938-3942. носится к химии фосоединений, а именнополучения диалкилетилциклопропенил) -Фосфоната общей ФорБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИИЛ- (3- (1, 2,-ДИИЕТИЛЦИКЛОПРО- ЩилЕНОКСйВЙНИЛаОСфОНдВОЙ(57) Изобретение касается Фосфорорга" нических соединений, в частности способов получения диметилового или диэтилового эфиров-Фенил- -(1,2-диметилциклопропенил) этилиденоксивинилфосфоновой кислоты, которые могут быть использованы как полупродукты элементорганического синтеза. Цел создание нового способа получения новых соединений. Процесс ведут взаимодействием этилиденацетилацетона с диметиловым или диэтиловым эфиром 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты при молярном соотношении реагентов:(0,9- 1, 1) в среде бензола или толуола при 80-85 С в атмосфере инертного газа в течение 4-6 ч. Выход, Е:о ют.пл., С/мм рт.ст,; п, брутто- формула: а) 80-85; 143-146 101,5510; С, Н дОР; б) 85-88; 148-150/10; Соединения формулы (1) могут найти применение как полупродукты элементорганического синтеза,Соединения формулы (1) и способ их получения в литературе не описаны.Цель изобретения - разработка нового и доступного способа полученияЕ -за цени в Ф сф натов общейдФформулы (1), содержащих в своем составе реакционноспособные группы: три Фдвойные С=С связи, циклопроленильный549958 нилфосфонита с этилиденацетилацетоном в бензоле или толуоле при 80-85 С в течение чч при молярном соотиошейии исходных реагентов, равном 0,9-ую 1 ФРеакция протекает по схеме О11ГВО)2 РС=-ССН +,.ЩСН=С..С-СНО еО 2 Рс ссбн 5сн -сн3с-сн 3с;9сн 31О Л ВО)2 Р-С О О сн,-сн о ссн, с-сн,-- Ль- Фо)р-сн=с-о-с-о сн, сн фосфонистой кислоты с этилиденацетилацетоном, что позволило получить в одну стадию реакционноспособные , замещенные винилфосфонаты с высокими выходами.Таким образом, предлагаемый способ основан на новой реакции взаимодействия диалкиловых эфиров 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты с этилиденацетилацетоном.Доказательство структуры соединений формулы (1) проведено с помощью ИК, ЯМР Р и Н спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа и масс-спектром одного из соединений.В ИК-спектре отсутствуют по поглощения непредельного фрагм лосы ента фрагмент, простую эфирную связь, которые могут быть использованы для получения фосфорорганических соецинений разнообразного строения.5Поставленная цель достигается взаимодействием диалкил-фенилэтиО+"-си, о с - с с сн, где К-СНэ, С Н 40В результате нуклеофильной атаки фосфора на-углеродный атом зтилиденацетилацетона образуется биполярный ион А, который переходит в промежуточный илид В в результате замыкания семичленного цикла; илид В изомеризуется в илид С в результате миграции протона; стабилизация илида С происходит вследствие нуклеофильной атаки отрицательно заряженного атома углерода илида на электрофильный углеродный атом карбонильной группы с последующим раскрытием цикла и образованием конечного продукта.Новизна и существенные отличия55 предлагаемого способа заключаются в том, что впервые осуществлены реакции диалкиловых эфиров 2-фенилэтинил(+)0),р-си-1имеются полосы поглощения (, см ):1060-1140 (РОС), 1290 (Р=О), 1580,1595, 1620 (С=С, С 6 Н ), ЯМР Р спектрсодержит один сигнал +15 м,д, В ПМРспектре соединения Та синглет удвоенной интенсивности относится к СН протонам но ерагменте 1 13 2,28 м.д.),сз .10протоны СНС = в цепи проявляются в виде - синглета с 1)1,64 м.д. Метоксильные протоны у атома фосфора диастереотонны и представлены двумя дублетами с о 3,30 и53,70 м.д. с одинаковой константойспин-спинового взаимодействия 3 н12,0 Гц. Метиновый протон резонируетв виде дублета с ) 6,30 м.д. и "-Зр16,0 Гц. В слабых полях находятся про тоны бензольного кольца с 1 7,20 м.д.Спектр ПМР соединения (Тб) (ССТ,3, м.д.): 2,19 с СНО =, в цикле 1;1,40 сСНС =, в цепиД; 1,24 т(СН .); 3, 80 к (СНО); б, 30 д (=СН)Т р 1 6 0 Гц; 7,30 м (С 6 Н)В массспектре (Тб) наблюдается молекулярныйпик 349 в соответствии с брутто-формулой.Оптк 1 альными условиями осущестьления способа являются следующие.Использование исходных реагентовв соотношении 1:1. Варьирование исходных соединений в количествах большихили меньших от предложенного не приводит к увеличению выхода целевых про дуктов формулы (1), но одновременнос этим затрудняет их очистку, что ведет к нерациональному использованиювремени и исходных реагентов.40 Наилучшей температурой является 80-85 С, понижение ее ведет к увеличению времени протекания реакции, а повышение способствует образованию 45 побочных продуктов и уменьшению выхода.В качестве растворителей можно испольэовать органические растворители: бензол, толуол. 50П р и м е р 1. Получение диметилового эфира-Фенил--(1,2-диметилциклопропенил)этилиденоксивинилфосФоновой кислоты.К 3,45 г (0,026 моль) этилиденацетилацетона в кипящем бензоле в атмосФере аргона прибавляют 4, 69 г (0,024 моль),диметил-фенилэтинилФосфонита (соотношение реагентов 958 61, 1: 1) . Реакционную смесь кипятято6 ч при 80 С, Вакуумной разгонкойвыделяют днметиловый эфир-феннл-/10 мм рт.ст.; и 1,55 10.Найдено, 7.: С 63,79 р Н 6,62;Р 10,03,С,т Н 1 ОР,Вычислено, 7.: С 63,751 Н 6,56;Р 9,68,П р и м е р 2, Получение диэтилового эфира 3 -фенил-(1,2-диметилциклопропенил)этилиденоксивинилФосфоновой кислоты.К 3,42 г (О, 027 моль) этилиденацетилацетона в толуоле (15 мл)в атмосфере аргона прикапывают6,48 г (0,03 моль) диэтил-фенилэтинилфосфонита (соотношение реагентов0,9:1) и реакционную смесь кипятятов течение 4 ч при 85 С. В результатевакуумной разгонки выделяют диэтиловый эфир-фенил- (3 -(1,2-диметилциклопропенил)этилиденоксивинилфосфоновой кислоты (Тб) с выходом 85-887.кип148 150 С/10 мм рт ст. и1,5620.Найдено, 7.: С 65,67; Н 7,60;Р 8,73.С 9 Н 20 РВычислено, 7: С 65,52; Н 7,18;Р 8,91.П р и м е р 3. Получение диметилового эфира-фенил- в(1,2-диме-тилциклопропенил)этилиденоксивинилЬосфоновой кислоты,1К 3,15 г (0,025 моль) этилиденацетилацетона в кипящем бензоле ватмосфере аргона прибавляют 4,85 г(0,025 моль) диметил-ФенилэтинилФосфонита (соотношение реагентов 1: 1),Реакционную смесь кипятят 5 ч прио80 С. Вакуумной разгонкой выделяютдиметиловый эфир (-фенил-Р -(1, 2-диме тилциклопропенил) э тилиденок сивинилфосфоновой кислоты (Та). Выход 862.Т.кип, 143-146 С/10 мм рт.ст.; п1,551 О.Найдено, Х: С 63,80 е Н 6,60Р 9,98.С, Н,О,Р.Вычислено, Х: С 63,75; Н 6,56;Р 9,68.При использовании предлагаемогоспособа обеспечивается возможностьсинтеза , р -замешенных винилфосфо1549958 где К - имеет указанные значения,при молярном соотношении реагентов,равном 10,9-1,1, в среде бензолаили толуола прй 80-85 ОС в атмосфереинертного газа в течение 4-6 ч. Составитель Л. КарунинаТехред Л, Сердюкова Корректор И. Муска Редактор Н. Киштулинец Тираж 315 Заказ 246 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина, 101 натов, содержащих в своем составереакционноспособные группы; три двойные С=С связи, циклопропенильныйфрагмент, простую эфирную связь; надежная воспроизводимость результатов,высокий выход (80-887) целевых соединений; легкая доступность исходныхсоединений; простота технологии способа. Процесс осуществляется в одну 10стадию. Способ не энергоемок, целевыесоединения легко выделяются в аналитически чистом виде. Формула изобретения 15 Способ получения диалкиловых эфи ров 3 -фенип- (1,2-,диметилциклопро пенил) -этилиденоксивинилфосфоновой кислоты общей формулы:СИЗ.(ВО)Р-СИ=С-О-СИТ СНЗО С 6 Н, СН,где К - метил или этил,заключающийся в том, что этилиденацетилацетон формулы СН СН = С(СОСН)3подвергают взаимодействию с диалкиловым эфиром 2-фенилэтинилфосфонистойкислоты общей формулы