Способ получения циклогексанкарбоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 7424 А 4 С 07 С 51/14 61/О КОМИТЕТ СССРЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОСУДАРСТВЕНН О ДЕЛАМ ИЗОБ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ каручеты или ис(21) 4045011/31-04(56) Патент США Мф 3415871,кл. 260-497, опублик, 10.12.68Патент ФРГ В 1229089,кл. 120-27, опублик. 16.05.64.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕККАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение касается циклбоновых кислот, в частности пония циклогексанкарбоновой кисл(ЦК)которая может быть моноди" замещена метилом, этилом и пользуется как пластификатор, компаненткрасок,.лаков смазок икатализаторов. Повышение выхода ЦК и упрощение процесса ее получения происходит за счет изменения режимов и использова" ния промотирующего агента. .Получение ЦК происходит карбонилированием соответствующего циклагексана при 120 С и давлении 50-100 атм в среоде воды (молярное отношение воды к циклогексану 5-12,5) в присутствии катализатора-комплекса палладия общей Формулы РЙС 11., где 1,(СНз")Р, пиридин, поли-(2-винилпиридин), . СН-СМ с добавкой Н 1, Промотор (Н 1) используют вколичестве 0,5-1,5% от массы реакционной смеси. Способ обеспечивает выход ЦК до 97%. 2 табл.1397424 КСООН ХаталиэаторОргани- еская Выходцикл иСелективкость обИолярноотноненвода/циклоолеФнн онверня цикраэования циклогек- санкарбоеско карбо новой а,овли кнс исло ты 1 "иетилциклогексени 1-этнлциклогексен,1, Лсок 50 00 л 1,4-диметилциклог янсену 50 100 , 95 50 100 75 в ексен Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к апособу получения циклогексанкарбоновых кислот общей формулы5 где К " Н,СН 5, С Н и К,1 - Н,СНэ 1 10путем карбонилирования циклогексенаили его алкилпроиэводных в жидкойфазе в присутствии катализатора. Циклогексанкарбоновые кислоты могутприменяться в качестве пластификаторов, компонентов красок, лаков,смаэок, препаратов для сельскогохозяйства, экстрагентов цветных, редких, благородных метаплов и рассеянных элементов, компонентов чернил, а 20также в качестве компонентов катализаторов.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет изменения 25режимов проведения процесса и иного промотирующего агента,В качестве катализатора используют комплексы палладия общей формулыРЙС 1 1.о (где 1. =: РР 11 я, Ру, поли-(2- 30-винилпиридин), РВСН), с добавкойпромотора - йодистоводородной кислоты в количестве 0,5-1,5% от массыреакционной смеси,Благодаря найденному молярному соотношению воды к циклоолефину, равном 50-12,5, реакционная смесь послереакции находится в двух фазах: вверхней фазе продукт реакции и катализатор в виде суспензии, а в нижней водная органическая кислота ипромотор (Н 1). Катализатор иэ верхнего слоя легко отделяется от продуктов реакции фильтрованием либо декантацией и может использоваться повторно без снижения его эффективности.П р и м е р 1. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают: вода 4,5 г (0,25 моль), уксусная кислота 3 г (0,05 моль), циклогексен 4,1 г (0,05 моль), Рс 1 (РРЬ) С 1 70 мг (1 10 моль) иф 47%-ную НТ 0,25 г (1% от массы реакционной смеси). Молярное соотношение циклогексен:вода = 1:5. Автоклав продувают окисью углерода два раза по 5 атм с последующим его выпуском в атмосферу. Затем в автоклаве создают давление СО до 100 атм. Реактор нагревают при его вращении (90 об/мин)одо 150 С, Реакцию проводят в течение 4 ч, Автоклав охлаждают, избыточное давление сбрасывают. Продукт реакции (верхний слой) отделяют от катализатора и анализируют методом ГЖХ, Получают 6,3 г (выход 99%) циклогексанкарбоновой кислоты, т. кип. 128- 129 о/20 мм рт, ст., т. пл. 34 С. Конверсия циклогексена равна 100%, а селективность - 99%.П р и м е р ы 2-23. По примеру 1 проводят карбонилирование циклогексена или.его алкилпроизводных с тем отличием, что в процессе карбонилирования циклогексенов изменяют те или иные параметры процесса. В табл, 1 показано карбонилирование циклогексена и его алкилпроизводных (время реакции 4 ч), в табл. 2 - карбонилирование циклогексена при повторном использовании катализатора РЙС 1(РР 15)аТаблица.99 н 5,0 н 98 150 100 98 150 100 97 150 00 96 5,0 ИСЭ (РРЬ ) ЕсСООН 21яе н-РтСООН 5,0 н-ЗцСООН 5,0 22н 99 93 97 23 Фя и Еарбоиовые кислоты содернат смеси (1:6,5:4,5;2) 1-метил, 2-метил, Э-метил,и 4-нетилниклогексанкарбоновых кислот, т. кип. 130-35 С/15,хх Еарбоновые кислоты содернат смеси (1:33:6,5;405) 1-этил-, 2-этил, 3-атил и 4-этилпнклогексанкарбоновыккислоту т. кип. 132-337 С/15.Харбововые кислоты содераат смеси (139) 1,4-днметил- и 2,5-диметилвиклогексанкарбоновык кислот,т. кип. 45-15 С/23.нхххПри укаэанных соотношениях двухфаэность систем исчезает,Таблица 2 яи,7 98 П р и м е р ы 24-27. Опыты проводят по примеру 1 с тем отличием, чтопосле проведения опыта продукт реакции демонтируют из верхнего органического слоя и анализируют методомГЖХ. Катализатор, отделенный изверхнего органического слоя от продукта реакции, вместе с добавлениемвновь стандартными количествами воды, АсОН, водной Н 1. и циклогексенавводят в автоклав в следующем опыте,Катализатор используют в четырехповторных опытах (табл, 2),Из табл. 2 видно, что катализатор можно применять повторно безснижения его эффективности, при этомуход палладМя из катализатора вобъем незначителен 3,около 1,5-27. после каждого опыта). 50 50 96 300 300 78 320 100 98 160 3 00 98 180 100 100 200 100 300 220 3 00 100 3 50 100. 97 150 100 94 150 300 975 , 397424 - 6ПРодолжение табл.2 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения циклогексанкарбоновых кислот общей формулы 91 26 94 27 92 К СООН 88 1,9 Составитель А. ЕвстигнеевТехред А.Кравчук Корректор Г. Решетник Редактор И, Шулла Заказ 2558/23 Тираж 370 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие,г; Ужгород, ул, Проектная, 4 1 О ф Определяется из водно-кислотного слоя после опыта методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе "Сатурн".Карбонилирование циклогексенов по предлагаемому способу проводить при давлении СО менее 50 атм нецелесообразно вследствие нехватки СО для проведения реакции и недопустимости нарушения существования жид 20 кой фазы. Проводить синтез циклогексанкарбоновых кислот при давлении выше 100 атм также нецелесообразно с экономической и технической точек зрения. где К - Н,СН, СН 6 и К- Н,СН 6,путем карбонилирования циклогексенаили его алкилпроизводных окисью углерода при повышенной температуре иповышенном давлении в присутствиикатализатора - комплекса палладия,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут при температуре 120-200 Си давлении окиси углерода 50-100 атмв водной С-С-органической кислотес добавкой йодистоводородной кислотыпри молярном соотношении вода и циклоолефин, равном 5-12,5.