Способ выделения синтетических жирных кислот

1 у ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ натанкаЮ бВб:".от йгм ать 4 р 469239 Союз Советских Социалистическими(33) ЯпонияОпубликован 06.08.71 (31) 59 Государствеипый комитет Совета Министров СССРпо делам иэобретений 3) УДК 665.122(088,8) нь М 16.04.75, Бюл и открытии Дата опубликования описания 14.11.75(72) Авторы изобретени Иностранцы Ямасита и Садаеси Н(Япония) Иностранная фирма Адзинамото Ко, Инк) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫ КИСЛОТ2 осооам выделеслот из продукВ качестве катал 2 о твердый кислотный обходимо, чтобы он кислотами в услови Целесообразно упот кислотных катализа створимы в жирных легчает их извлечен К катализаторам от зем, окись титана, оизатора используют любоикатализатор. Однако иене реагировал с жирными ях термической обработки. ребление таких твердых торов, которые слабо ракислотах, так как это обие из реакционной смеси. носятся кремнезем, глинокись циркония,молекулярИзобретение относится к спния синтетических жирных китов окисления парафина.Известный способ синтетических жирных кислот заключается в обработке полученного при окислении парафина оксидата последовательно 25%-ным раствором кальцинированной соды, 40%-ным раствором едкого натра, отделения неомыляемых от технического мыла и далее термической обработке (риформинге) сырого мыла при температуре 320 - 340 С под давлением 12 - 15 атм. При этом содержащиеся в качестве примесей эстолиды и сложные эфиры гидролизуются, а спирты, лактоны и оксикислоты дегидратируются с образованием олефинов или ненасыщенных жирных кислот. Качество жирных кислот улучшается, однако проведение термической обработки подобным образом вызывает декарбоксилирование и другие, побочные реакции, что снижает выход синтетических жирных кислот. Кроме того, мыло получают подобным образом.С целью устранения этих недостатков, а также упрощения технологии выделения синтетических жирных кислот, предложено оксидат, полученный окислением парафина, непосредственно подвергать термической обработке в присутствии твердых кислых катализаторов, и полученные обработанные кислоты далее омыляют раствором едкого натра с последующим отделением неомыляемых веществ при помощи органических растворителей и выделением целевых продуктов известными способами. В качестве катализатора желательно использовать глинозем, кремнезем, окись титана, окись циркония, молекулярные сита или смесь двух или более из указанных соединений, и процесс вести при температуре от 150 до 350 С.Термической обработке подвергаются любые синтетические жирные кислоты, получаемые окислением парафина и содержащие неомыляемые вещества. Способ можно также применять к синтетическим жирным кислотам, обработанным известным способом.ные сита и смеси двух или более соединений, например кремнезем - глинозем.Термическую обработку осуществляют в периодическом или непрерывном процессе, с катализатором в неподвижном слое, При последнем процессе нет необходимости в извлечении катализатора. В превом же способе извлечение катализатора производят фильтрацией реакционной смеси после ес отсгаивания. Обычно твердый кислотный катализатор можно использовать в течение длительного времени. В случае, если катализатор дсзактивируется, его активность восстанавливают обычными способами, например нагреванием дезактивированного катализатора в электропечи в атмосфере воздуха, или же промывкой органическими растворителями, например эфиром и бензолом. При непрерывном процессе продолжительность контакта с катализатором составляет обычно 0,05 - 1, предпочтительно 0,1 - 0,5 час. При периодическом процессе катализатор загружают в количестве О,1 - 50, предпочтительно 0,5 - 30 вес. , от веса исходных неочищенных синтетических жирных кислот. 5 10 1 Г 2 Э 25 30 35 40 45 50 5560 65 Предлагаемую термическую обраоотку ведут в широком температурном интервале, обычно при температуре от 150 до 350, предпочтительно от 160 до 310 С, Наиболес подходящая температура зависит от вида катализатора, ее можно легко установить экспериментальным путем. При слишком высокой температуре происходит декарбоксилирование жирных кислот и как следствие - снижение выхода. При слишком низкой температуре обработка жирных кислот протекает неполностью, даже при очень продолжительном ведении реакции, Таким образом очень важно соблюдать температурный режим,Процесс выделения можно вести лиоо при нормальном давлении, либо при повышенном 6 - 150, предпочтительно 10 - 200 атм, По мере протекания реакции в реакционной смеси образуется вода. При повышенном давлении реакционная смесь приобретает форму эмульсии, так как растворимость образующейся воды в жирных кислотах повышается пропорционально давлению, В случае, если количество катализатора меньше количества воды, то его активность снижается в результате адсорбции им воды, и разложение эфиров на жирные кислоты и олефины и дегидратирование спиртов подавляются. В конечном итоге ухудшается качество полученного продукта, При соответствующем количестве воды в реакционной смеси, а именно без добавления воды извне, не только ускоряется гидролиз эфиров, но одчовременно протекают реакции разложения эфиролактонов и т, п, и дегидратировапие спиртов при помощи катализатора.При загрузке исходных неочищенных жирных кислот с небольшим количеством воды, т, е. если ее содержание в исходные кислотах не превышает 3 вес., реакция также протекает гладко. Однако добавление воды пс лает преимуществ по сравнению с процессомбез добавления воды, При любом проведениипроцесса получаемый продукт малоокрашен.При ведении термообработки при атмосферном давлении, реакционная смесь не принимает вида эмульсии даже при наличии воды, пореакция слегка тормозится водой. При удалении образовавшейся воды из реакционнойсмеси реакция идсг Гладко даже при сравнительно низкой темпсратуре. При использовании катализатора невысокой активности необходимо поддерживать довольно высоку 1 отем пер а туру реакционной смеси.Продолжительность процесса зависит отвида и активности катализатора, температурыреакции, давления и содержания воды. Можно варьировать продолжительность реакцииза время от 1 - 2 мип до 1 - 2 час.Подвергнутые термообработке жирные кислоты извлекают в виде свободных кислот илпмыла из реакционной смеси обычными способами. Так, например, это можно сделатьомылением реакционной смеси, отделениеммыла от неомыленного вещества при помощирастворителей, например смеси бензола иэтанола и нейтрализацией выделенного мылакислотой.П р и м е р 1. Парафин (125 С) окисляют сполучением неочищенных синтетических жирных кислот, обладающих следующими показателями: кислотное число 64,7; число омыления115,5; эфирное число 50; иодпое число О,б;гидроксильпое число 1,6; карбопильное число 7,4.Неочищенные синтетические жирные кислоты направляют в реактор диаметром 20 мм снабивкой из 16 мл кремнезема - глинозема(13/О Л 10 з) с размером зерен 16 - 30 меш,со скоростью 75 г/час при 270 С. Получаютоблагороженные синтетические жирные кислоты со следующими показателями: кислотноечисло 63,7; число омыления 77,1; эфирное число 13,4; иодпое число 20,1; карбопильное число 9,6,Продукт реакции омыляют едким натром, иобразовавшийся продукт разделяют на мыло инеомыляемос вещество смесью бензола и этанола. Полученное мыло нейтрализуют сернойкислотой для выделения свооодных жирныхкислот, бензольный слой упаривают и получают неомыленные вещества. Свойства обработанных жирных кислот и неомыленных веществ приведены в табл. 1.Для сравнения исходные неочищенные синтетические жирные кислоты разделяют аналогичным образом на жирные кислоты и неомы.ляемые без каталитической термообработки.Сравнительные результаты приведенытабл. 1,П р и м е р 2. Процессу термообработки подвергают оксидат; кислотное число 64,0; число омыления 106,2; эфирное число 42,2; исходное число 1,9; карбонильное число 119,1.К, Ч. Г. Ч. Э. Ч. Вода К. Ч. Ч. О. Вещество 8,2 3,2 23,0 221,9 198.9 Риформированные жирные кислоты ВнесенаНе внесена 31,8 3,3 227 2 197.4 33,4 21,6 14,8 10,7 1,21 1,8 68,3 ВнесенаНе внесена Неомыляемые вещества 37,8 18,0 0,4 Т абл ица 3 Продолжительность реакции,час И. Ч. Э. Ч. 90,7 60,3 30,4 22,6 00,51,0 13,7 83,2 80,1 16,3 16.8 60,6 59,9 25 20,2 Риформир, жирные кислотыЖирная, .полученная непосредственно пз исходных неочищенных кислотНеомыляемые вещества, полученные после . термообработкиНеомыленные вещества, полученные непосредственно из исходных неочищенных кислот Оксидат обрабатывают 16 мл кремнезема с размерами зерен от 16 до 30 меш, скоростью 75 г/час при 325 С, Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1; получают облагороженные жирные кислоты и неомыленные ве 1 цества. Пример 3, Исходный оксидат характеризуется: к. ч, 64; ч. о. 102; э. ч. 37; и. ч. 1,3; к. ч. 1 0,6; г. ч. 1,2.Его направляют в реактор с набивкой из 16 мл гамма-глинозема с размерами зерен 16 - 30 меш, из расчета 80 г/ час при 290-"С. Продукт реакции обладает следующими показателями: к. ч. 62; ч. о. 90; э. ч. 28; и. ч. 87; к. ч, 1 0,2.П р и м е р 4. 50 г оксидата со следующими показателями: к, ч. 62,5; ч. о. 106; э. ч. 43,5; и, ч, 1,5.Загружают в колбу емкостью 200 мл и добавляют 1,5 г кремнезема - глинозема (содеркание ЛяО, равно 4,4%) с размерами зерен 100 - 300 меш. Воздух в колбе вытесняют азотом, Реакционную смесь нагревают при перемешивании с комнатной температуры до 250 С в течение 35 мин, образующуюся воду отгоняют. При быстром охлаждении реакционной смеси катализатор выпадает в осадок, Показатели полученного продукта реакции: к. ч. 53,6; ч. с. 61,5; э, ч, 7,9; и. ч. 16,1.В параллельном опыте реакционную смесь нагревают до 220 С в течение 20 мин и выдерживают еще 2 час при 220 С. Свойства полученного продукта реакции следующие: к. ч. 56,6; ч, о. 76,3; э, ч. 19,7; и, ч, 18,1.Пример 5, 50 г оксидата с к.ч. 653; ч. о. 106,7; э. ч. 41,4; и. ч. 2,2 помещают в колВ параллельном опыте в реакционную зону вместе с исходными неочищенными синтетическими жирными кислотами вносят воду из расчета 5 г/час.Результаты приведены в табл. 2. бу емкостью 200 мл и 10 мл окиси титана с размером зерен 100 - 300 меш. Воздух в колбе вытесняот азотом. Реакционную смесь 1 О нагревают при перемсшиванин (комнатнойтемпературы) до 190"С в течение 25 мпн, образующуюся воду отгоняют. Реакцию продолжают при перемешивании и 190 С, периодически анализируя свойства реакционной смеси. Результаты анализа помещены в табл. 3. П р и м ер 6. 50 г оксидата со следующими 30 показателями: к. ч. 62,5; ч. о. 106; э. ч. 43,5;и. ч. 1,5, загружают в колбу емкостью 200 мл и добавляют 10 мл окиси циркония с размером зерен 100 - 300 меш. После вытеснения воздуха азотом реакционную смесь нагрева ют при персмешивании от комнатной температуры до 250 С за 35 мин, образующуюся воКатализаЧ. О. Э. Ч. И. Ч. К. Ч. тор 15 16,9 15,5 4,3 3,6 917,93523,5 62,764,46857 01,00 81,7 82,3 103 80,5 Есть Нет 1,0 Таблица 4 20 Продолжительность реакции,час К. Ч. Ч, О. Э, Ч. И. Ч,5,9 9,5 10,9 89,2 82,7 80,1 35,7 33,0 31,0 53,5 49,7 49,1 Предмет изобретения 0,5 1,0 Таблица 5 И, Ч,Э. Ч Катализатор 4,63,8 23,5 23,0 82,7 81,3 59,2 58,1 Есть Нет Составитель Т. Гайворонская Корректор Т. Гревцова Текред Г. Дворина Редактор Л, Герасимова Заказ 2745,12 Изд.1406 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, %-35, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ду отгоняют. Реакцию при перемешивании и 250 С еще 30 мин.Продукт реакции имеет к. ч. 58,3; ч, о. 84,1; э. ч. 25,8; и. ч. 13.П р и м е р 7. Исходные кислоты имеют к. ч. 65,3; ч, о. 106,7; э. ч. 41,4; и. ч. 2,2.Цеолит 13 Х (0,8 - 1 Ма,О А 10 з 2,8 %02 и Н;О) обрабатывают теплым водным раствором хлористого аммония и получают катализатор, не содержащий ионов натрия. В колбу загружают 50 г полученных выше неочищенных жирных кислот и 10 мл катализатора, После вытеснения воздуха азотом реакционную смесь нагревают при перемешивании при 240 С в течение 30 мин. Реакцию продолжают при 240 С и перемешивании, периодически анализируя реакционную смесь,Результаты анализа приведены в табл. 4. П р и м е р 8. В автоклав емкостью 100 мл загружают 50 г неочищенных жирных кислот, полученных в примере 4, 5 мл воды и 10 мл кремнезема - глинозема (4,4% А 10 з) с размером зерен 100 - 300 меш, Реактор выдерживают 30 мин при 270 С. Показатели продукта реакции и продукта, полученного при обработке того же исходного материала без катализатора приведены в табл, 5,Как видно из табл. 5, в особенности присравнении иодных чисел, действие катализатора малозаметно в случае содержания боль. шого количества воды в зоне реакции и по. вышепного давления.При параллельном опыте, аналогичную реакцию осуществляют при 290 С в течение 10 мин, после добавления небольшого количества воды. Результаты даны в табл. 6. 1(ак видно из табл. 6, действие катализатора становится заметным при внесении небольшого количества воды в реакционную смесь 2 р или без добавления воды,1. Способ выделения синтетических жирных 30 кислот из оксидата, полученного окислениемпарафина, путем омыления оксидата, последующего отделения неомыляемых и дальнейшей термической обработки полученного при этом мыла, отличающийся тем, что, с 35 целью улучшения качества и повышения выхода синтетических жирных кислот, оксидат непосредственно подвергают термической обработке в присутствии твердого кислотного катализатора, и полученные при этом жирные 40 кислоты омыляют с последующим отделениемнеомыляемых веществ экстракцией органическими растворителями и выделением целевого продукта известными методами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 45 что термическую обработку проводят при150 в 3 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве катализатора используют глинозем, кремнезем, окись титана, окись цирко ния, молекулярные сита или смесь двух илиболее из указанных соединений.