Способ получения нитродифениламина

(19) а) 4 С 87 ОСУДАРС НОЙ КОМИТЕТ СССРО элмут 260(54) СПОСОБ ПОЛУЧАМИНА(57) Изобретениеароматических ам НИЯ НИТРОДИФЕНИЛ-,енных саетс ов, в частности(71) Монсанто Компани ЩЯ(72) Отто Уильям МаендерЛюдвиг Мертен (ПЯ)(56) Патент США 9 4187248576, опублик. 1980. тродифениламина - промежуточного продукта в производстве антиозонантов,применяемых в каучуковых составах,Для упрощения процесса переработкинитрогалоидбензола его обрабатываютформанилидом (который может быть замещен в п-положении СНС 1 ИО) при150-175 С с последующим добавлениемк реакционной смеси С, -Са-алкоголятаИа, Х, КЬ или Сз, Выход 93,47 приконверсии нитрогалоидбензола 97,9 Е.Способ позволяет проводить процессбез опасности высокого саморазогревав реакционной зоне в условиях равновесия между скоростью реакции и образования минимума побочных продуктов.3 табл,.12994Изобретение относится к усовершенствованному способу получения нидродиариламинов, которые являются полезными в качестве промежуточных соединений для получения красителей, вчастности 4-нитродифениламин является полезным промежуточным соединениемпри получении антиозонантов, применяемых в каучуковых составах,Целью изобретения является упрощение процесса,П р и м е р 1. Получение 2-метил 2-бутилат калия.19,6 г металлического калия растворяют в 467 г трет-амилового спирта (2-метил-бутанол). Спирт загружают в сосуд и нагревают до 60-650 Св атмосфере азота. Калий добавляют всосуд и обнаруживают, что он расплавляется примерно при 6 С С Нагревательная рубашка поддерживает желаемуютемпературу в сосуде в течение 6 ч,Прозрачный продукт декантируют в горячем состоянии в атмосфере азота иохлаждают. Было вычислено что этажидкость соломенного цвета представ 1ляет собой 13,47. 2-метил-бутилатакалия в трет-амиловом спирте,Полученный алкоголят затем используют для получения 4-нитродифениламина. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с углублением для термометра и снабженную колонкой, перегонной головкой и капельной воронкой емкостью 500 мл с боковой ручкой добавляют 47,3 г (0,3 моль) п-нитрохлорбенэола и 105,4 г (0,87 моль) форманилида. К этой перео мешанной смеси добавляют при 155-160 С 4 О по каплям раствор 310,9 г (0,33 моль) 2-метил-бутилата калия (полученного вьппе) в течение 200 мин, Конденсированный дистиллят собирают и накапливают 356 мл и сосуд сохраняют при 45 температуре еще в течение 35 мин после добавления всего. раствора алкоголята и в течение этого времени собирают всего 9,0 л СО; Реакционную массу затеи отгоняют в вакууме, резко охлаждают 200 мл ксилола и промывают 200 мл воды с температурой 90 С, Вместе с 50 мл ксилола, применяемогодля промывки реакционной колбы, материал помещают в делительную воронку и пов торно промывают 200 мл воды с температурой 90 С. Ксилольный слой затеи переводят в химический стакан и охолаждают до 5 С, Полученные светло 99 2оранжевые кристаллы весом 41,8 г (О, 1951 моль 4-нитродифениламина) отфильтровывают. Фильтрат маточной жидкости (3 10,5 г) анализируют. Он содержит анилин (0,0617 моль), п-нитро. хлорбензол (0,0052 моль), форманилид (0,4448 моль), дифенилформамид (0,0065 моль), 4-нитродифениламин (0,0852 моль) трифениламин (0,0014 моль) и 2-нитродифениламин (0,0014 моль), Аэосоединения отсутствуют.Дистиллят (294,4 г) в основном представляет собой трет-амиловый спирт, но содержит еще анилин (0,0021 моль), п-нитрохлорбенэол (О, 0012 моль) и форманилид (О, 0013 моль).Было вычислено, что общее превращение (считая на п-нитрохлорбенэол) составляет 97,9 Е и выход 4-нитродифениламина - 93,4 .П р и м е р 2. В способе по примеру 1 применяют 4-метилпентан-окись калия в качестве алкоголята для получения 4-нитродифениламина, только вместо 0,87 моль прибавляют 0,49 моль форманилида. Температура реакционного сосуда составляет 147-150 С, время подачи 120 мин и общее время 210 минПревращение составляет 907. и выход 73,2 Х, Оба числа отражают низшее количество избыточного форманилида, однако количество побочных продуктов также ниже, чем. в примере 1. П р и м е р ы 3-10. Во всех реакциях применяются 0,3 моль п-нитрохлорбензола, 0,49 моль форманилида и 0,3 моль алкоголята, Реакционную температуру выдерживают при 175 С и реакцию продолжают в течение 15 мин по завершении прибавления алкоголята,Условия и результаты приведены в табл,1.В примерах 3 и 4 раствор алкоголята прибавляют под поверхностью реаген тов при помощи перестальтического насоса, Сравнение примера 4 с примером 5 показывает, что можно ожидать лучшие результаты лри применении насоса.П р и м е р ы 11-17. Другая серия алкоголятов была применена согласно способу примеров 5-10.Условия и результаты приведены в табл, 2. В примере 16 температуру выдержиовают при 145 С, а в примере 17 - при 160 С,1299499 Т а б л и ц а 1 Алкоголят Пример Общее Выход,время 7.реакции,мин Превращение, Е 3 2-Бутилат калия 126 81,3 91,6 144 83,6 93,4 300 74,2 88,5 405 67,7 80,0 132 86,4 94, 1 105 54,0 81,7 252 87,1 95,9 126 86,0 70,7 П р и м е р ы 18-25, Другие варианты реакции осуществляют с применением различных реагентов. В каждой реакции 0,3 моль нитрогалоарена и 0,49 моль форманилида подвергают вэа-. 5 имодействию и 0,33 моль алкоголята (растворенного в соответствующем спирте) прибавляют по каплям,Условия и результаты реакций приведены в табл.3. ЮПрименены следующие сокращения:РИСВ и-нитрохлорбензолРИРВ и-нитрофторбензолОМСВ о-нитрохлорбензолГАК форманилид 154-Ме РАК 4-метилформанилид4-С 1 РАН 4-хлорформанилид4-ИРАМ 4-нитроформанилидИаМ 1 ВС 2-метил-бутилат натрияКМ 1 ВС 2-метил-бутилат калия 20КС 1 хлористый калийК 1 Р изопропокись калияК 2 В 2-бутилат калияПредлагаемый способ является более простым по сравнению с известным спо собом, поскольку последний предусмат 4 2-Метил-бутилат калия 5 2-Метил-бутилат калия 6 2-Метил-бутилат натрия 7 Изопропокись калия 8 2-Октилокись калия 9 трет-Бутилат калия 10 н-Бутилат калия ривает внешнее охлаждение с тем, чтобы регулировать экэотермический тепловой эфект.Предлагаемый способ устраняет опасность развития чрезвычайно высоких температур в реакционной зоне и предупреждает нежелательные побочные реакции, Укаэанная температура процесса приводит к установлению наилучшего равновесия между скоростью реакции и получением минимума побочных продуктов. Формула изобретения Способ получения нитродифениламина на основе нитрогалоидбензола, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, нитрогалоидбензол подвергают взаимодействию с форманилидом, который может быть замещен с п-положении метилом, хлором или нитрогруппой, при 150-175 С. с последующим добавлением к реакционной смеси С, -С-алкилалкоголята натрия, калия, рубидия или цезия.Пример Алкоголят Общеевремяреакции,мин Превращение, % 11Метилат натрия12 Метилат калия 204 48,6 85,8 174 70,9 86,1 13 2-Пентанокись калия 135 85,0 90,5 14 3-Метил-бутилат калия М65,3 86,757,8 86,2 144 15 1-Пентанокись калия 165 16 2-Метил-бутилат цезия 80,1 88,4 120 17 2-Метил-бутилат рубидия 138 85,5 96,0 ТаблицаЗ Нитрогалоарен Пример Темпе- Общее ратура время реак- реакции, ции, С мин Форманилид Алкоголят Превращение, % Выход,%18 РИСВ и - С 1 ГАИ ИаМТВС/ - 175КМХВС, 6/1 86,8 180 71,8 РАИ ИаМ 1 ВС+10% КС 1 175 РАИ КМ 1 ВС 165 84,6 96,9 99,5 165 93, 1 175 87,8 165 83,5 РАИ КМ 1 ВС 105 68,9 175 76,0 Составитель Л,ИоффеТехред Л.Сердюкова Корректор Е.Рошко Редактор Г,Волкова Заказ 905/ЬЗ Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5