Способ получения 3 (этоксикарбонил)-метил -бутанолида

-0 84. Бюлайденововадарский онамени п Р 9Л.А. Бадовская рдена Трудовог олнтехнический 14.07(088торское скл. С 07а т,"Сопа1 сас 1 ав",ч. 81, р идетельство СССРБ 307/32, 1979. пва 11 оп оГ-Ну рроп КадаЕц Еав 272-274 (прото 8 ЕНКЫЙ КОМИТЕТ СССР ИЭОБРЕТЕНИЙ ИОТНРЫТИ АВТОРСКОМУ( СВИДЕТЕЛЬС( 54 ) ( 57 ) СНОСОВ НОЛУЧЕНИЯ 3- ( ЭТОКСИ.КАРБОНИЛ)-МЕТИЛ 1-БУТАНОЛИДА взаимодействием лактона с карбоксильнымсоединением в присутствии щелочногоагента, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса,в качестве лактона используют 2-бутенолид, карбоксильного соединениядиэтиловый эфир малоновой кислоты,а щелочного агента - этилат натрияи процесс ведут путем смешения диэтилового эфира малоновой кислоты соспиртовым раствором этилата натрияс последующим добавлением 2-бутенолида при молярном соотношении реагентов (2-2,1):(0,45-0,6 ): 1 при 1550 С, образовавшуюся при этом реакционную с)кесь подкисляют до рН 6-7.35 Изобретение относится к химиилактонов, а конткретно к способуполучения 3- (этоксикарбонил )-метил )- бутанолида формулыСН 2 СООС 2 Н 5 54)=ОЭто соединение, благодаря своейполифункциональности, является важным продуктом органического синтеза,в частности, при получении биологически активных соединений,. Известен способ получения бутанолидов конденсацией кислот, содержащихактивную метиленовую группу с эпокси-эфирами в присутствии этилатанатрия (.11.Однако данный способ позволяетполучать насыщенные .-лактоны, не 20содержащие функционального заместителя (в качестве заместителей в с- положении оказываются алкильныеили арильные группы, а т-положениезанято алкоксиметильным радикалом). 25Наиболее близким к предложенномуявляется способ получения 3- (.(этоксикарбонил )-метил-бутанолида, заключающийся в том, что . -бутиролактон подвергают конденсации с гликолевой кислотой и едким кали в присутствии катализатора И 1-порошок )при 200-210 С в течение 8 ч, послеоподкисления и этерификации получаютсмесь 3-этоксикарбонил )-метил 1- -бутанолида с выходом 23,2 и 3 - (этоксикарбонил )-пропил )-бутанолида с выходом 6,0 2 .Недостатками укаэанного способаявляются низкий выход целевого продукта 23,201, многостадийностьи большая длительность процесса(8 .ч), необходимость при высокой температуре ( 200-210), использованиедорогостоящих исходных продуктов-бутиролактона и гликолевой кислоты 45Это обусловливает неэкономичностьизвестного способа и невозможностьего реализации в промышленных масштабах.Цель изобретения в .повышение выхода целевого продукта и упрощениепроцесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения3- этоксикарбонил )-метил)-бутанолида взаимодействием лактона с карбоксильным соединением в присутствиищелочного агента, в качестве лактонаиСпользуют 2-бутенолид, карбоксильного соединения - диэтиловый эфир малоновой кислоты, а щелочного агента - этилат натрия и процесс ведутпутем смешения диэтилового эфирамалоновой кислоты со спиртовым раствором этилата натрия с последующим 65 добавлением 2-бутенолида при мольном соотношении реагентов (2-2,1):(0,45- 0,6 ): 1 и температуре 15-50 С, образовавшуюся при этом реакционную смесь подкисляют до рН=6-7.П р и м е р 1. Диэтиловый эфир малоновой кислоты 32,3 г (0,2 моль) перемешивают с раствором 3,4 г (0,05 моль) этилата натрия в 100 мл абсолютного этилового спирта в течение 15 мин, затем прикапывают 8,4 г ( 0,1 моль ) 2-бутенолида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30 ф (30 мин ), перемешивание продолжают в течение 4 ч. Затем в вакууме водоструйного насоса отгоняют этиловый спирт и избыток диэтилового эфира малоновой кислоты. Остаток подкисляют до рН7. Органический слой отделяют, водный экстрагируют хлороформом.Хлороформенные вытяжкиобъединяют с органическим слоем и сушат над безводным сульфатом натрия. Хлороформ отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 13,8 г (80) 3-этоксикарбонил)-метился-бутанолида.Физико-химические характеристики 3- (этоксикарбонрл )-метил)-бутанолида: Т,кип. = 170 ОС/6 мм, о = 1,4491, Во = 1,1100. Литературные данные(13: Т.кип. = 155-160 С/5 мм, п = 1,4445, с)"9 = 1,1200.Найдено,: С 55,21; Н 6,78Вычислено,: С 55,81; Н 6,98.ИК спектр, см : 1 С = 0 (лактон =1785, ) С = 0 (сложный эфир ) = 1730, группа полос )-С-О-С- при 1080-1210.П р и м е р ы 2-23. Порядок смешения реагентов и обработка реакционной смеси такие же, как в примере 1. Условия и результаты опытов приведены в таблице. Примеры 1-5, 8-10, 14, 15, 21 и 23 иллюстрируют проведение синтеза в соответствии с изобретением, Сравнительные примеры б, 7, 11 и 12 показывают нецелесообразность уменьшения или увеличения количества этилата натрия по сравнению с выбран ным оптимальным интервалом.,кроме того, сравнительные примеры 13, 16 и 17 иллюстрируют оптимальность выбора температурного интервала синте" за, а примеры 18-20 и 22 - нецелесообразность уменьшения или увеличения времени проведения реакции по сравнению с выбранными пределами.Приведенные в таблице данные показывают, что проведение процесса в соответствии с предлагаемым способом позволяет значительно повысить выход целевого продукта ( до 80), сократить длительность его проведения ( до 5-6 ч )и упростить технологию за счет снижения температуры с 200- 210 до 20-30 .1077890 ВреТемпература,Ос Мольное соотношение реагентов,г моль При мер Выход, г (Ъ Малоновый эфир Этилат натрия 2-Бутенолид 3,4 (0,05) 3,4 (0,05) 3,4 (0,05) 3,4(0,05) 3,4 (0,05) 30 5 13,80(80,0): 30 5 13,40(77,5) 30 5 13,64 (79,1) 30 5 13,3 (77,3 ) 30 5 11, 80 (68, 2) 1,36 (0,02) 30 5 8,64(51,0) 30 5 1282(743) 30 5 13,77 (79,8) 2,72 (0,04) 3,06 (0,045) 30 5 3, 74 (О, 055 ) 13,83(80,2) 13,79(80,01 4,08 (0,06) 8,4 (0,11 30 5 30 5 13,10(76,2 16 32, 3 (О, 20) 17 32,3(0,20) 18 32,3(0,20) 19 32,3 (0,20) 20 32,3(0,20) 21 32,3(0,20)422 . 32,3(0,20) 23 32,3 (0,20) 8,4(0,1) 30 6 13,82(80,1) 8,4 (0,11 ВНИИПИ Закаэ 859/16 Тираж 410 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, Ул.Проектная, 4 1 32,3 (0,20) 2 30,7 (0,19) 3 33,9(0,21) 4 . 35,53 (0,22) 5 16,15(0,10) 6 32,2(0,20) 7 32,3(0,201 8 32,3 (0,20) 9 32,3 (0,20) 10 32,3 (0,20) 11 32,3 (0,20) 12 32,3 (0,20) 13 32, 3 (О, 20) 14 32,3 (0,20) 1532,3 (0,20) 4,76 (0,07) 5,44(0,08) 3,4(0,05) 3,4 (0,05) 3,4 (0,05) 3,4 (0,05) 3,4(0,053 3,4 (0,05) 3,4 (0,05) 3,4(0,05) 3,4(0,051 3,4(0,05) 3,4 (0,05) Зф 4 (Ок 1) 8,4 (0,1) 8,4 (О,г) 8,4 (0,1) 8,4 (0,1) 8,4 (0,01) 8,4 (0,1) 8,4 (0,1) 8,4 (0,1) 8,4 (0,1) 8,4 (0,1) 8,4 (0,1) 8 ф 4 (0,1) 8,4 (0,1) 8,4 (0,1) 8,4(0,1) 8,4 (0,1) 8,4(0,1) 8,4 (0,1) 8,4 (0,1) 30 5 13 уО (75,61 15 5 13,20 (76,2) 20 5 13,85(80,3) 25 .5 13,81(800) 40 5 12, 78 (74,1) 50 5 10,0 (57,81 30 3 7,5(43,4 ) 30 4 10,8(62,8) 30 7 13,81(80,0) 30 5,5 13,.79(80,0) 30 24 . 13,77(79,8)