Способ получения алкилбис триалкилсилил фосфитов его вариант

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоввтскикСоциалистическихРеспублик 1973542(5 М. Кп, з С 07 Г 9/141 С 07 Г 7/18 с присоединением заявки МВ Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.07(088,8) Опубликовано 15.11,82,Бюллетень Мо 42 Дата опубликования описания 15.11.82(72) Авторы изобретения Л.В. Нестеров и Н.А. Александрова 3" . 1ф Г, 1 Ордена Трудового Красного Знамени институт,1 арганической и Физическсй химии им.А,Е.Арбузаа," " О,.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБИС(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ) ФОСФИТОВ(ЕГО ВАРИАНТ) 25 30 Изобретение относится к химии фосфорорганических и кремнийорганических соединений, а именно к способу получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов общей формулы ВОР(05 й)3где й и й - низший алкил,и к его варианту,Эти соединения почти не изученывследствие трудности их синтеза, хотя могут найти применение в качестве антиоксидантов, пластификаторов,пламенегасителей, а также могутслужить удобными промежуточными продуктами для синтеза других полезныхэлементоорганических соединений 1и 23Известен способ получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов путемвзаимодействия алкил(триалкилсилрл)фосфористых кислот с триалкилхлорсиланом в присутствии основания в среде растворителя. Выход целевогопродукта - 31 33.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатук предлагаемому является способ получения алкилбис(триалкилсилнл)фосфитов путем взаимодействия моноалкилфосфористой кислоты с триалкилсиланом в присутствии катализатора " коллоидного никеля при 200 С. Этот способ - двухстадийный, суммарный выход (в расчете на моноалкилфосфористую кислоту) около 25 4 ).Недостатки такого способа - исходные продукты - моноалкклфосфористые кислоты - представляют собой неустойчивые жидкости, получение которых в чистом виде и особенно полное освобождение нх от следов влаги очень затруднительно; силили рующие средства - триалкилсиланывещества, чрезвычайно легко окисляющиеся на воздухе, Их применение требует особых мер предосторожности; низкие выходь алкилбис(триалкилсилил)фосфитов, считая на исходные моноалкилфосфористые кислоты. Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается способом получения алкипбис(триалкилсилил)фосфнтов формулы , эак.ючающимся в том, чта аммониевую соль ионоалкилфосфаристой кислотыподвергают взаимодействию с соединением общей формулы:й 51 Хгде й - низший алкил;Х - йН 5 Я, й(СН)2 или 5 С 2 Н 5 при 100 - 1200 С,Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что н кислоты производного Фосфористой ислоты используют аммониевую соль 10 моноалкилфосфористой кислоты, в качестве силана - соединение Формулы (1),и процесс проводят при 100-120 С Предлагаемый способ позволяет уп простить процесс получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов за счет использования вместо труднодоступных и неустойчивых моноалкилфосфористых кислот и триалкилсиланон легкодоступных и устойчивых аммониевых солей моноалкилфосфористых кислот и кремний- органических соединений формулы (1), а также увеличить выход целевых продуктов до 80.Вариантом предлагаемого способа является способ получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов формулы (1) заключающийся н том, что аммониевую соль моноалкилфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с хлорсиланом общей Формулы(РН) 85 С .,где В имеет укаэанные значения, З 5взятым и количестве двух молей наодин моль аммониевой соли моноалкилфосфористой кислоты, в среде органического растворителя, причем одинмоль хлорсилана добавляют при 0-5 фС, 40второй моль хлорсилана - при комнатной температуре с одновременным введением в реакционную смесь одного мо-ля основания. с последующим нагреванием реакционной смеси при 70-75 ОС. 45Отличительными признаками является то, что в качестве производногофосфористой кислоты используют аммониевую соль моноалкилфосфористойкислоты, в качестве силана - хлор-силан Формулы (Н ) и процесс проводят н указанных условиях.Процесс получения алкилбис(триалкилсилил)фосфитов упрощается за счетиспользования вместо.труднодоступных и неустойчивых моноалкилфосфористых кислот и триалкилсиланов легкодоступных и устойчивых аммониеныхсолей моноалкилфосфористых кислоти хлорсиланов Формулы (1), при этомувеличивается выход целевых продуктов до 45,СосТав и строение целевых продуктов доказаны данными элементногоанализа, а также ЯМР" Р и ПМР-спектроскопии.65 П р и м е р 1. Получение метилбис(триметилсилил)фосфита. Смесь 12,0 г аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 26,0 гексаметилдисилазана (молярное отношение 1:1) нагревают в течение 5 ч в токе инертного газа (аргона) до 100 ОС, пока не прекратится выделение аммиака. После двух перегонок выделяют 16,0 (80) метилбис(триметилсилил)фосфита. й,.п 66-68 С (10 мм рт,ст.), п 1,4100, Ь 4 0,9246.Найдено, : С 34,75; Н 8,50 Р 12,69 5 22,43.С НО Р 51.Вйчислено, : С 34,96; Н 8,85; Р 12,93; 51 23,32.Спектр ЯМРР (относительно 85 ЙРО 4, шкала о-положительные значения н слабых. полях): + 117 м.д.Спектр ПМР (относительно ТИС, шкала о-положительные значения в слабых полях); 0,17 м.д., синглет (СН), 3,30 м.д., дублет, 1,р 10 Гц (СН-ОР)Б р и м е р 2. Получение метил- бис ( триметилсилил) фосфи га.Смесь 3 г аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 8 г диэтиламинотриметилсилана (молярное отношение 1:2) нагревают в течение 10 ч в токе инертного газа (аргона) при 100-120 ОС до исчезновения запаха амина. После двух перегонок из смеси выделяют 4,5 г (62) метилбис(триметилсилил)фосфита. ,ип 63- 64 С (7 мм рт.ст) ., п 1,4100, Ь 20 0,9240. Спектр ЯИРА" Рр = +117 м,д. Спектр ПМР: 0,17 м.д., синглет, 3,30 м,д., дублет, Эс р= 10 Гц.П р И м е р .3. Получение метилбис (триметилсилил) фосфита.Смесь 1,13 г аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 3 г этилтиотриметилсилана (молярное отношение 1:2) нагревают в течение 5 ч в токе инертного газа (аргона) при 100 С. Перегонкой выделяют 1,0 г (45) метилбис(триметилсилил)фосфита, с 64-65 ОС (7 мм рт.ст.), по 1,4090. Спектр ЯИРА ср = +117 м.д.П р и м е р 4. Получение метилбис(диметилэтилсилил)фосфита.Смесь 7,0 г аммониевой соли монометилфосфористой кислоты и 20 г диэтиламинодиметилэтилсилана (молярное отношение 1:2) нагревают при 120 ОС в течение 7 ч в токе инертного газа (аргона). Перегонкой выделяют 6,0 г (40) метилбис(диметилэтилсилил)фосфита, с 106-110 С (20 мм рт.ст.); по 1,4281, Ь 0,9265.Найдено. : С 40,26; Н 9,18; Р 11,78; 5 21,28.СОН 50 Р 5 1Вычислено. : С 40,35; Н 9,32; ,Р 11,56; 5 20)89973542 моноалкилфосфористой кислоты, в качестве силана - соединение общейформулы й 51 Х,НОР(0511)где й и К - низший алкил,5 путем взаимодейстния производногоФосфористой кислоты с силаном принагревании, о т л и ч а ю щ и й, с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых ;9 продуктов, н качестве производногофосфористой кислоты используютаммониевую соль моноалкилфосфористойкислоты, в качестве силана - хлорсилан общей формулы25й 351 С Е Формула изобретения НОР(05 Яэ)Составитель М. Красновская Редактор И. Касарда Техред Л.Пекарь Корректор В,Прохненко Заказ 8608/25 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5(СНОР),П р и м е р 5. Получение этнлбис(триметилсилил)фосфита.Смесь 2,4 г. аммониевой соли моноэтилфосфористой кислоты и 3,5 г гексаметилдисилазана (молярное отношение 1:1) нагревают 10 ч при 120 Св токе инертного газа (аргона),Перегонкой выделяют 2,3 г (50)этилбис(триметилсилил)фосфита, с71-74 С (10 мм рт.ст.), пф 1,4100,Спектр. ЯМР"Р:сРр = +114 м.д. СпектрПМР: 0,17 м.д., синглет (СН 51);1,17 м.д триплет (СНз -СНОР)13,77 м.д., мультиплет (СН-СН-бР).П р и м е р 6. Получение метилбис(триметилсилил)фосфита.К 7,6 г аммониевой соли монометилфосфористой кислоты, суспендированной в 50 мл сухого толуола, по капдям добавляют 8,0 г триметилхлорсилана (молярное отношение 1:1) приэнергичном перемешивании и наружном охлаждении ледяной водой. Перемешивание продолжают 4 ч. Затемпри комнатной температуре добавляютеще 8,0 г триметилхлорсилана и 6 гдиэтиламина (молярное отношение 1:1),Смесь при энергичном перемешиваниинагревают 2 ч при 70-75 С. Затемотфильтровывают хлористый аммоний исолянокислый диэтиламин, толуол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,2 г (45) метилбис(триметилсилил)фосфита, с 63-64 Сгде 11 и К - низший алкил,путем взаимодействия производного Яфосфористой кислоты с силаном принагревании, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процессаи увеличения выхода целеных продуктов,в качестве производного фосфористой 55кислоты используют аммониевую соль где К - низший алкил,Х - ЙН 51 К Н(С, Н)2 или 5 СцНи процесс ведут при 100-120 фС,2, Сйособ получения алкилбис(триалкнлсилил)фосфитов общей формулы где к имеет укаэанные значения,взятый н количестне двух молей наодин моль аммониевой соли моноалкилфосфористой кислоты, и процессведут в среде органического растворителя, причем один моль хлорсилана добавляют при ОС, другой мольхлорсилана - при комнатной температуре с одновременным введением в реакционную смесь одного моля основания,с последующим нагреванием реакционной смеси при 70-75 С,Источники информации,принятые во внимание при. экспертизе1. Борисов С.Н., Воронков М.Г.,Лукевнц Э.Я. "Кремнеорганическиепроизводные фосфора и серы", Л.,Химия", 1968, с. 65-66, 108-109.2. Орлов Н.ф. сб. "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений", Л., "Химия",1968 с. 94, 109.3, Орлов Н.ф Судакова Э.В.Реакции триорганохлорсиланов с производными Фосфористой кислоты н присутствии органического основания,ЖОХ, 1969, 39, 1, 222,