Четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот в качестве поверхностно-активных антистатиков

СОЮЗ СОВЕТСКИХсц 4 ддддюдндРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ИЗОБР ЕТЕНИ )тВдддтвъдтду о(72) С,Н. Харьков;. Н.М Румянцева В.П, Кабанов и А.С. Чеголя (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон(53) 547.26118.07(088.8) (56) 1. Фнлинковская Е.Ф., Серебрякова З.Г. Текстильно-вспомогательныедвещества в производстве химических волокон М., "Химия", 1970.2. Патент франции Б 2087182, кл, С 07 Р 9/00, опублик. 1971. СОЛИТВЕТИКОВ.солиормулы . о)(ох),октил или децил тетраэтиламмоний три ОПИСАНн двтадтндму 80.1122663 А ЗСВ С 07 Г 9/09 С 09 К 3 16(54) ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕАЛКИЛфОСФОРНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЪХАНТИСТА(57) Четвертичные аммониевыеалкилфосфорных кислот общей, ф где К - гексил,а 1, ХЬ=г;К - октил или децил а=2,раэтиламмоний, Ь 1;К - гексил а=1, Х - бензэтиламмоний Ь=2в качестве поверхностно-актиантистатиков,10 1Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым четвертичным аммониевым солям алкилфосфорных кислот об" щей формулы где К - гексил, октил или пецила 1, Х - тетраэтиламмоний,Ъ=2;К - октил или децил а=2,Х - тетраэтиламмоний, Ь 1;К - гексил а=1 Х - бенэилтри 5этиламмоний, Ь=2,которые могут найти применение в качестве поверхностно-активных антистатиков в производстве и переработке химических волокон.20Известно использование в качестве антистатика в производстве химических волокон препарата Стеарокс-б(моностеарата полиэтиленгликоля)1 1.Однако его антистатическая активность недостаточно высока, Крометого, он представляет собой пастообразное вещество, растворимое вводе с образованием устойчивойэмульсии.Ближайшие структурные аналоги опи 30сываемых соединений Формулы (1),являющиеся антистатиками химическихволокон - натриевые соли алкилфосфорных кислот 23 общей формулы 663 3 Целью изобретения является снижение коксующей способности.Поставленная цель достигается описываемыми четвертичными аммониевыми солями алкилфосфорных кислот формулы (1), которые являются эффективными поверхностно-активными антистатиками.Предлагаемые четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот формулы (1) представляют собой безводные жидкие продукты, отличающиеся высокой растворимостью в воде и органических растворителях, не уступающие по антистатическим свойствам и по поверхностной активности известным структурным аналогам Г 2. Предлагаемые соединения формулы (1) по сравнению с известными структурными аналогами и со Стеароксомобладают почти в 3 раза меньшей кок.сующей способностью, т.е. способностью образовывать нагары после воздействия высоких температур, которыелегко удаляются без особых затрат энергии, Поэтому использованиеописываемых соединений позволитувеличить производительность оборудования (за счет уменьшения времени простоев на очистку гарнитуры),а также улучшить качество готовыхволокон (за счет уменьшения обрывности),Предлагаемые четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот(КО), Р(Ойа)Ь00где К - алкил С-С,а и Ь - целые числа 1 или 2, причем а+Ь 3.40Однако эти соединения представляют собой порошкообразные вещества,имеющие довольно высокие температурыплавления. Дальнейшее использованиесоединений формулы (11) в виде порошков связано с определенными трудностями, так как порошки гигроскопичны, проявляют склонность к пыпениюи слеживанию. Дпя получения устойчивой эмульсии из твердых препаратовтребуется дополнительное оборудование и дополнительные затраты энергии для расплавления препаратов.Кроме того, соединения, полученныеизвестным способом, обладают высокой 55коксующей способностью, т.е. образуют нагары после воздействия высоких температур. формулы (1) получают Фосфатированием высших спиртов пирофосфорной кислотой или хлорокисью Фосфора с последующей обработкой полученных алкил-фосфорных кислот спиртовым раствором гидроокисей тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмония. Для реакции используют спирты, содержащие в алкильном .радикале не менее 6 и не более 10 атомов углерода, так как применьшем содержании углеродных атомовповерхностная активность веществпадает, а при большем содержании -вещества представляют собой твердыевоска и существенно уменьшается растворимость их в воде.П р и м е р 1. Получение тетраэтиламмониевой соли моногексилфосфорнойкислоты.В колбу емкостью 0,5 л помещают 160 г (О90 М) пирофосфорной кислотыи 72 г (0,71 И) н-гексилового спирта. Смесь перемешивают до образования гомогенного раствора. Через два1122663 3дня часть жидкости (80 г) растворяют в 200 мл бензола, экстрагнруют 100 мл воды и затем еще 100 мл воды в течение четырех часов (Т=О С) при перемешивании. Раствор в бензоле добавляют к раствору 50 г 507-ного раствора гидроокиси натрия и 500 мл воды. Водный раствор доводят до рН=О,5 концентрированной соляной кислотой.Моногексилфосфорную кислоту экстра гируют 200 мл эфира, вытяжку промывают 1 М раствором соляной кислоты и водой, для высушивания пропускают через жидкость ток сухого воздуха в течение 24 ч. Получают моногексил фосфорную кислоту с выходом 787Вычислено, 7: С 39,56; Н 8,24;Р 17,03.С Н 1 РОФНайдено, 7: С 39, 11; Н 8, 05; 20 Р 1 е 216 г моногексилфосфо 11 ной кислоты растворяют в 20 мл этилового спирта и приливают спиртовой раствор гидро- окиси тетраэтиламмония до рН=9,5+2, 25 Растворитель (этанол) отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость слегка желтоватого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, этаноле, ацетоне, четырех- хлористом углероде, бензоле. Данные элементного анализа и показатель преломления представлены в табл. 1. П р и м е р 2, Получение тетра 35 этиламмониевой соли монооктилфосфорной кислоты. В колбу емкостью 0,5 л помещают 160 г (0,899 М) пирофосфорной кислоты и 92 г (О,06 М) н-октилового 40спирта. Смесь перемешивают до образования гомогенного раствора. Через два дня часть жидкость (96,5 г) растворяют в 200 мл бензола, экстрагируют 100 мл воды и затем еще 100 мл 45 воды в течение четырех часов(Т=00 С) при перемешивании, Раствор в бензоле добавляют к раствору 50 г 503-ного раствора гидроокиси натрия .в 500 мл воды. Водный раствор дово дят до рН.=0,5 концентрированной соляной кислоты. Монооктилфосфорную кислоту экстрагируют 200 мл эфира, вытяжку промывают 1 И раствором НС 1 и водой, для высушивания пропускают 55 через жидкость ток сухого воздуха в течение 24 ч. Выход монооктилфосфорной кислоты 777 4Вычисле нс, 7,.: С 4 5, 71; Н 9, 05;Р 14,76СОН 1 з 04 РНайдено, 7: С 45,21; Н 9,74;Р 13,166 г монооктилфосфорной кислотырастворяют в 20 мл этилового спиртаи приливают спиртовой раствор гидроокиси тетраэтиламмания до рН=9,52.Растворитель (этанол) отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкостьжелтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую н воде,ацетоне, этаноле, хлороформе,пф 1,4444, молекулярный вес 468.Вычислено, 7: С 61,54; Н 12,18;Р 6,62; Н 5,98.СУ 4 Н 04 РИНайдено, Ж: С 61,30; Н 12,22;Р 6,05; М 5,70П р и м е р 3. Получение тетраэтиламмониевой соли монодецилфосфорной кислоты.В колбе на 500 мл, снабженноймешалкой, смешивают до образованияоднородной массы 79,0 г (0,50 М)н-децилового спирта, 100 г бензолаи 1.11 г (0,62 М) пирофосфорной кислоты. Через 4 дня часть вязкой жидкости (138 г) растворяют в 300 млэфира. Эфирный раствор дважды экстрагируют 200 мл воды, Затем эфирныйслой при перемешивании прикапываютк раствору 60 г 503-ного растворагидроокиси натрия в 500 мл воды,После прикапывания добавляют еще100 мл эфира для уменьшения вязкости. рН водного слоя доводят до значения 0,5 концентрированной солянойкислотой. Затем добавляют 300 млэфира, Водный слой отбрасывают,эфирный слой промывают 1 Н растворомсоляной кислоты, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают эфир.После выпаривания эфира сырой проРдукт сушат над серной кислотой. Продукт очищают перекристаллизациейиз гексана и высушивают под вакуумом.Получают монодецилфосфорную кислотус выходом 643,Вычислено, 7: С 50,42; Н 9,66;Р 13,03,Со Н РО 4Найдено,Ж: С 50,61; Н 10,05;Р 12,51,4 г монодецилфосфорной кислотырастворяют в 75 мл этилового спирта и приливают спиртов й раствор гид663 45 50 5 1122роокиси тетраэтиламмония до рН=9,52,ГРастворитель отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость .желтоватого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, этаноле, ацетоне, четыреххлористом углероде,бензоле. Данные элементного анализаи показатель преломления приведеныв табл. 1.П р и м е р 4. Получение тетра- Оэитламмониевой соли диоктилфосфорнойкислоты,В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, помещают 538,3 (0,25 М) хлорокиси фосфора и125 мл четыреххлористого углерода,охлаждают до температуры -10 Сосмесью льда с солью, Затем из капелькой воронки прикапывают в течение часа 65,1 г (0,50 М) н-октилового спирта, при этом температуруреакционной смеси повышают до О С.оПосле прибавЛения всего количестваоктилового спирта смесь выдерживают 251 ч при ОфС, затем еще 1 ч при комнатной температуре. Образующийсяв результате реакции хлористый водород удаляют из реакционной массыпутем продувания сухим азотом. Затем ЗОсмесь нагревают до кипения и кипятят 3 ч. По истечении указанноговремени к массе добавляют 9 мл(0,50 М) воды и гидролизуют 6 чпри перемешивании. Затем реакционную смесь многократного промываютводой для удаления образующегосяв реакции хлористого водорода и примесей, Растворитель отгоняют, остаток экстрагируют эфиром для увеличения степени чистоты конечного продукта и высушивают. Получают диоктилфосфорную кислоту с и =1,4412, вы 26ход 833,Вычислено,; С 59,63; Н 10,87; Р 9,63.С,1 в НэюРОаНайдено,: С 59,12; Н 10,94; Р 9,43.5 г диоктилфосфорной кислоты растворяют в 20 мл этилового спирта и приливают спиртовый раствор гидроокиси тетраэтиламмония до рН=6,5+1. Растворитель отгоняют, остаток высушивают. Получают жущкость слегкажелтоватого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде,ацетоне, этаноле, бензоле. Данныеэлементного анализа и показательпреломления приведены в табл. 1.П р и м е р 5. Получение тетраэтиламмониевой соли дидецилфосфорнойкислоты.В условиях примера 4 получаютдидецилфосфорную кислоту, выход 71 .Вычислено,: С 63,49; Н 11,38;Р 8,20.С, Н,О,РНайдено,: С 64,09; Н 11,46;Р 7,73.8 г дидецилфосфорной кислоты растворяют в 60 мл этанола и приливают спиртовый раствор гипроокиси тетраэтиламмония до рН=6,5+1. Растворитель отгоняют, остаток высушивают.Получают жидкость желтоватого цвета(выход количественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, этаноле,четыреххлористом углероде, бензоле,Данные элементного анализа и показатель преломления приведены втабл, 1.П р и м е р 6. Получение бензилтриэтиламмониевой соли моногексилфосфорной кислоты.В условиях примера 1 получаютмоногексилфосфорную кислоту. 6 гкислоты растворяют в 20 мп этилового спирта и приливают спиртовыйраствор гидроокиси бензилтриэтиламмоний до рН 9,52. Растворительотгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость желтого цвета (выходколичественный), хорошо растворимуюв воде, эфире, этаноле, бензоле,Данные элементного анализа и показатель преломления приведены втабл. 1.В табл. 1 представлены данныеэлементного анализа, характеризующиечистоту полученных соединений, атакже показатели преломления их всравнении с известными веществамн 21 Все синтезированные вещества " жидкости, тогда как известныеструктурные аналоги - тугоплавкиепорошки,0,0014 (50 С) 9 (с,н,оР, Ц(с,н,),йсн 1)1 27 фэ 10 фц 0,0310 101 а 28,0 0,0436 Ой ОМа11 С Н., ОРЮйсюе 101 0,020 48,5 01049210 -101 ф Стеарокс33,5 р =10 -10 ф Ом см для необработанного волокна13 иУ Таблица 3еюе вва а вайлю Коксующая способность (остаток после прогрева вещества при Т 220 С в течение5 ч, Х Способ удаления нагара 19,3 Легко удаляется ватой смоченной водой 59 в 4 Удаляется горячей водой и механическимвоздействием 2 Клейкий, темно- коричневый, почти черный Ои О 2 о.Н Ор, (,Н,Ц,При производстве и переработке химических волокон на различных стадиях применяются довольно высокие температуры.Поэтомуважно знать,как будет вести себя антистатик, которым обработано химическое волокнобудет ли оно полностью выгорать нли будет образо 35 вывать всевозможные нагары на гарнитурах, которые крайне нежелательны, и каким образом эти нагары можно удалить. Пример Цвет и консистенция остатка после прогревапри Т=220 С в течение5 ч 1 Клейкий, почти бесцветный (слегка желтоватый по краям) В табл. 3 представлены даннйе,характеризующие коксующую способностьпредлагаемых веществ формулы (1) всравнении с известными аналогами исо Стеароксом, которые обычно коррегулируются с количеством нагаров и налетов, образующихся нагарнитуре в реальных условиях получения и переработки химическихволокон.,14 1122 663 13 Продолжение табл. 3 3 Сухой коричневатый4 Клейкий, черный 20,2 Ватойсмоченной водой 59,1 Удаляется путем механи"ческого воздействия 5 Сухой светло- коричневый 19,6 Ватой, смоченной водой Удаляется горячей водой и механическим воз"действием 6 Клейкий, темнокоричневый58,7 Удаляется путем механического воздействияи многократным промыванием хлороформом Ватой, смоченной водой 9 Сухой коричневый 18,2 20,5 Легко удаляется ватой,смоченной водой 60,3 Удаляется горячей водой и механическимвоздействием Стеарокс"6 Клейкий, черный Удаляется многократным промыванием хлороформом и механическимвоздействием ВНИИИИ Заказ 8093/21 Тираж .380 Подписное Фипкал ППП "Патевт", г. Ужгород, ул.йроектиая,4 10 Клейкий почти бес-цветный (слегка желтоватый по краям) 11 Клейкий, темно- коричневый, почти черный Как видно из табл. 3, предлагае-мые соединения формулы (1) по сравнению с известными аналогами и Стеароксом"6 обладают почти в 3 раза меньшей коксующей способностью, т.е. способностью образовывать нагары на текстильном оборудованич после воздействия высоких температур,Таким образом, предлагаемые четвертичные аммониевые соли аликлфосфорных кислот формулы (1) - безводные жидкие продукты, отличающиеся 45 высокой растворимостью в воде и органических растворителях, не уступающие по антистатическим свойствами .поверхностной активности известнымсоединениям, обладающие почти в 50 3 раза меньшей коксующей способностью, могут найти применение в качестве жидких поверхностно-активных антистатиков в производстве химическихволокон.