Кремнийсодержащие соли четвертичных аммониевых оснований в качестве электродноактивных веществ для анионселективных мембран

973541 в течение 4-х ч. Выпавший осадок четвертичной соли ( С,Н 5( СЭНеЗО 5 1) ЙЗВ г отФильтровывают и очищают двойной перекристаллизацией иэ спирта.ЭАВ готовят посредством обменной реакции между 101 м раствором чет вертичной соли Г( СдН)(СЕ Н 045 1 ) М.В г в хлороформе и 10М водным раствором азотнокислого серебра. Водный и хлороформный растворы, взятые в равных объемах, энергично встряхивают в делительной воронке. Выпадающий осадок бромистого серебра отфильтровывают, фазы разделяют и органический слой приводят в контакт с новойпорцией раствора азотнокислого серебра. Процедуру повторяют 2-3 раза,до полного прекращения образования осадка бромистого серебра.После окончания реакции фазы разделяют и органическую фазу упаривают досуха на водяной бане. Полученное ЭАВ представляет собой твердое белое вещество с температурой плавления 47 фС, Состав ЭАВ подтверждают результаты элементного анализа. Элемент 51 Содержание вычисленное,вес. Ъ 57,38 14,12 10,89 3,52 Содержание найденное,вес. % 3,46 14,28 11,10 58,26 Элемент Содержание вычисленное,вес, % 35,11 6,35 25,26 6,30 Содержание найденное,вес. В 35, 74 6,12 25,68 6,40 П р и м е р 3. Получение(гептаме- Смесь 2,69 г (0,01 моля) тригек 6 БАЭЗтилтетрациклосилоксиметилен)тригек- силамина (С 6 Н ) й и 3 31 г хлормеУсиламмоний нитрата ( сн) ( сэр)45 1) 83 Й 065 тилгептаметилтетрациклосилоксана П р и м е р 2. Получение диэтил- -бис-(гептаметилциклотетрасилоксиметилен)аммонийпикоата .(С Н)(Св Н 05 1+ ) НЗСЬр (Й 02)з 0Смесь 33,1 г (0,1 моля) хлорметилгептаметилциклотетрасилоксана и 18,3 г (0,25 моля) диэтиламина выдерживают в течение 40 ч при 50 С. Образующийся осадок удаляют по мере накоплений, По окончании реакции избыток диэтиламина отгоняют. Остаток представляет собой смесь кремнийсоцержащего амина( сн )( сзнф 45 14) К, и четвертичной аммониевой соли, (.(С 1 Н) 2 (СзНО 511) М 3 С 1, которая остается в перегонной колбе после отгонки амина при пониженном давлении (Тр= 136 С/20 мм рт.ст.).ЭАВ готовят путем обменной реакции мелду ,10-фМ раствором четвертичной аммониевой соли1 с 2 М 2(сзЩ 5 10)2 н 3 с 1 в хлороформе и 10 м 30 водным раствором пикрата натрия. Равные объемы растворов четвертичной соли и пикрата натрия энергично встряхивают в делительной воронке.Затем фазы разделяют и органичес кий слой приводят в контакт с новойпорцией водного раствора пикратанатрия. Полноту протекания реакцииконтролируют по содержанию С 1-ионовв водной фазе при помощи хлорид-се лективного электрода. Для переводавсей четвертичной соли в пикратнуюформу достаточно 4-5 контактов.Из органической фазы после упаривания хлороформа на водяной бане 4 выделяют ЭАВ, представляющее собойжелтую аморфную массу. Состав ЭАВподтверждается результатами элементного анализа,973541 СОН 204514 С 1 нагревают до 100 С, Вы-павший через 5-6 чосадок четвертичной соли отфильтровывают и очищают двойной перекристаллизацией изспирта. ЭАВ готовят по методике, указанной в примере 1. Подученное ЭАВ представляет собой вязкую белую массу, Строение ЭАВ подтверждается реРезультатами элементного анализа,Элемент 51 Содержание вычисленное,вес. Ъ 17,91 4,47 9,96 49,80 Содержание найденное,вес. Ъ 49,71 17,96 4,45 9,98 содержащий амин (С 2 Н 5)2 й (СвН 2 О, 5 14 ) (Т = 136 С/20 мм Но) К 3,67 г (0,01 моль) полученного амина, приливают 1,56 г (0,01 моль 1 иодистого этила С 2 ЙЗ . Реакция быстро завершается при комнатной температуре.Полученную четвертичную соль С 2 Н 5)з(СНЦ)45 14) й 3 С 1 очищают двойной перекристаллизацией из спирта. ЭАВ готовят перевозом соли в КОЗ -форму по методике, укаэанной в примере 1. (Полученное ЭАВ представляет собой маслообразное белое вещество. Строение ЭАВ подтверждается результатами элементного анализа. Элемент Содержание вычисленное,вес. Ъ 36,65 24,49 6,11 8,35 Содержание найденное,вес. Ъ 24,53 6,10 8,37 36,59 50П р и м е р 5, Получение дибу;тил-бис-(гептаметилциклотетрасилоксиметилен) аммонийпикрата (С 4 Н 2)2(СЕ Н 23045 14)2 Н ЗСН 2 (Й 02)з О,Смесь 3,22 г (0,25 моля) дибутиламина (С 4 НЯ) 2 Н и 3,31 г (0,1 моля) хлорметилгептаметилциклотетрасилоксана С 9 Н 2 ЗО 4514 С 1 выдерживают при 100 ф С в течение 20-22 ч. Образующийся осадок соли (с 4 н 9)2 нн 2,с удаляют по мере накопления. По окон- ф чании реакций избыток дибутиламина отгоняют (Тщ= 159 фС) . Остаток представляет собой четвертичную соль (с 4 н)2(свн 2045 14)2 и 3 сс примесью амина (С 4 Н 4 ) 2 и ( Св Н 2 З 045 14 ), который удаляют перегонкой в ваку" уме. (Тким = 157 С/1 мм),ЭАВ получают переводом четвертич НОЯ СОЛИ (С 4 Ну) 2 (Св Н 2045 14) 2 НС в пикратную форму по методике, приведенной в примере 2. Полученное ЭАВ представляет собой вязкую массу желтого цвета. Результаты элементного анализа. П р и м е р 4. Получение триэтил(гептаметилциклотетрасилоксиметилен)- 20 аммонийнитрата ( С 1 Н 5)( Св Н 2 З 045 1+ ) М,)ИО.Смесь 3 3, 1 г (О, 1 моля) Сд Н 2 ф 4 5 14 С 118,3 г (0,25 моля) диэтиламина (С 2 Ну) 2 НН выдерживают в течение 40 ч при 50 С, Образующийся осадок 25(С Н 5) МН 21 С удаляют по меРе накопления. По окончании реакции избыток диэтиламина отгоняют (Т =55,9 С). Остаток представляет собой смесь кремнийсодержащего амина ЗО (С 2,Н)М(СОН 204514 ) и четвертичнойаммониевой соли (С 2 Н)2(СВН 2 э 045 14)2 Н ЗС 1, Вакуумной перегонкой на колонке Вигре (30 см) выделяют чистый кремний973541 Элемент Содержание вычисленное,вес. % ЗВ,ОЗ 7,02 23,71 5,91еМе ЕЕВ фа щв еЬЕЕф Содержание найденное,вес. В 7,04 37,97 23,75 5,91 Анионселективную мембрану готовят путем растворения навески ЭАВ в соответствуниаем Растворителе. Были испытаны растворы 510 ЭИ ЭАВ в нитробензоле, нитротолуоле, хлорбензоле.В табл, 1 и 2 приведены сравни,тельные характеристики пикрат- и нитратселективных мембран. Таблица 1С 5 авнительные характеристйки пикрат-селективных мембран. в,- в= в = в 4 СуНи (известное) ЭАВ общей Формулы (1)АСЬ Н 2(Н 02) 0 в 4- Р,-С 4 Н,зВ В 4 СУ НПО 5 1 в-в; с,нв=в 4 сзн 0 ы 4 Р 4 В= С 4 НУВ Я 4=Сз НтО 51 аствори тротолуол Ни тробен зол-нитротолуол О-нитрото Линейный участок Функцииотклика (мольпикрата) 0 -5 10-510 0-6 рабочийвал рН р,5 10" 2,7. 10 Т4-динитоО -роФенох д 3 ляту й мьХ 31х 03 бензоату е ф х 1 перхло- Д о 1 рату Как видно из табл. 1 и Ъ, мембраны, изготовленные на основе кремний- содержащим ВАВ, отличаются лучшими коэФфициейтами селективности и более широким рабочиминтервалом рН; по сравнению с известными.973541 Таблица 2 Сравнительные характеристики нитрат-селективных мембран ЭЬВ общей фор- й й йз В В В =Эмулы А а МО Сне . = СЬН 1 зй С 8 Н 230 51 й Сэнйа 051 йй йзСк,нй й йа й-С Н,У 5( " -Св Н(известное) Нитробензол . Нитробензол Растворитель Нитробензол Нитробензол Линейный участок функцииотклика (моль :; нитрата) 10 - 10 10 - 10 10-" - 10-4 10" - 10 Рабочий интервал рН 2,012,0 30 100 2,0-12,0 2,0-12,0 810 1,5 10 З 3,0 10 4,2.10 ф 10 З Коэф- фициен ты селективности 3,0 10 2 4,2103,5104,0 10 ф 0,36 Вг 0,21 НО Формула изобретения , и при йъи й - С ВнйьО 5ОВ 1 и й- С 2 Н или С НзКремнийсодержащие соли четнертич- МСР 2(НО 2) 30ных аммониевых оснований общей форму-З 5 в качестве электродноактивных веществ для анионселективных мембран.Источники информации,+ принятые во внимание при экспертизе1. Над)11 оаппоц Т.Р. и др; "Апа-Ь 46. 11 е 1 са 1 всажу оУ а пеи р 1 сгайеье 1 есй 1 че щееЬгапе е 1 есйгоде", Апа 1.СЬеа. Аса, 1977, 294, р.р. 443-447.2. Грекович А.Л. и др. фнитратныйэлектрод на основе жидкого ионооб 4 менника", жАХ, 1972, 27, с, 1218(прототип) ф 11фя,где при В- Сан 2 зО 510Я, В, йз- Сана Сьн 1 з или Сон,Ап" ЙОъ,Составитель В. МякушеваРедактор И. Касарда Техред Л.Пекарь Корректор М,Коста Заказ 8608/25 Тираж 388 Подписное Ф ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д.4/5