Способ получения ингибитора отложений минеральных солей

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 973543(61) Дополнительное к ав 1. сеид-ву(22) Заявлено 04.03,81 (21)3303850/23 04 1) М. Кд,с присоединением заявки Мо -(23) Приоритет С 07 Г 9/38 С 02 Г 5/14 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийОпубликовано 151182. Бюллетень Мо 42 Дата опубликования описания 15. 11. 82 53 УДК 547.341, 07(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИИ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙХлоргидраты полиэтиленполиаминовАммиакХлорид аммонияВода 38-70 0,1-1 1-625-57 21; 70: 34 - 3511 . Изобретение относится к получению ингибитора отложений минеральных со-лей, которые используются для предотвращения отложения солей в насосах, трубопроводах и арматуре систем оборотного водоснабжения, систем нагрева и охлаждения, а также при добыче нефти.Известен способ получения ингибитора отложений минеральных солей путем взаимодействия формальдегида, фосфористой кислоты и смеси полиэтиленполиамина, моноэтаноламина, карбамида, хлорида аммония и/или гексаметилентетрамина, взятых в весовых соотношениях 100:55 - 75:25 - 40:50 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения ингибитора отложений минеральных солей путем взаимодействия в среде разбавленной соляной кислоты при 98-102 оС формальдегида, фосфористой кислоты и продукта взаимодействия при 110-135 оС дихлорэтана и водного аммиака, взятых в молярном соотношении, равном 1:2,4 - 10, имеющего состав, вес.%: Недостатком данного способа является необходимость внесения изменений в существующую технологию производства ПЭПА, включающих отдувкуизлишнего аммиака и удаление избыточного хлорида аммония кристаллизациейпри охлаждении рассолом. В настоящеевремя эти операции не производятся,15 при выходе из реактора а нирова ядихлорэтана к продукту добавляетсяводная щелочь и ведется отгонка аммиака и воды. Для осуществления известного способа (использование хлоргидратов аминов) необходима органиэация отдельной нитки производстваПЭПА, что невыгодно ввиду малой затраты аминов (не более 20 от массыингибитора или 6, считая на товарный продукт) . Кроме того, при малыхконцентрациях ингибитора 1 мг/лвместо 3 мг/л) эффективность ингибирования отложений сульфата кальция довольно низка и не превышает30 25, 973543Сн -СНгй МН ьЯ.СИ 0+2,нэРОьСН;СН; 6 Цель изобретения - повышение ингибирующей активности продукта.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения ингибитораотложений минеральных солей, заключающемся в том, что формальдегид подвергают взаимодействию в среде разбавленной солянойкислоты при 98-102 ССс последующим подщелачиванием полученного раствора гидроакисью натрияо рН 3,6 - 3,9, в качестве аэотсоержащего соединения используют кубоый остаток производства полиэтиленполиамина следующего состава, несЗ:Пиперазин 1-3.Ь-аглиноэтилпипе 15разин 4-8Этилендиамин 23-33Диэтилентриамин 2-6Вода Остальное,причем на каждый г-атом водорода при 20аминогруппе берут 1 моль фосфористойкислоты и 1 моль формальдегида.Кроме фосфористой кислоты можноиспользовать также диметилфосфит илитреххлористый фосфор, которые при гид.25ролизе выделяютфосфористую кислоту.Предлагаемый способ позволяет получить ингибитор отложений минеральныхсолей с высокой эффективностью посульфату и карбонату кальция при малых концентрациях ингибитора, причемаминная составляющая ингибитора получена из неиспользуемого до сих поротхода производства полиэтиленполиамина и себестоимость полученного ингибитора на 15-21% ниже себестоимости известного.Начальная стадия производства ПЭПА - взаимодействие дихлорэтана и аммиачной воды при 120-140 С и дав ленни 15-18 атм. Продукт взаимодействия - водный раствор хлоргидратон ПЭПА и его спутников, хлорида аммония и непрореагировавшего аммиака. К этому продукту добавляют избыток водного 42%-ного едкого натра и начинаО ют отгон аммиака. Т-й погон до 100 С в парах содержит аммиак и воду, его вознращают в производство для приготонления аммиачной воды. П-й погон от,100 до 120 С содержит воду и не-. большое количество аминов менее 5) он не находил себе применения. Сейчас устанавливают колонку, где при 98-101 С будет отогнана основная мас 55 а ноды, кубовый остаток имеет укаанный состав, Получение из аминон кубового остатка аминометилфосфонатов происходит н сильнокислой среде 1 рН) по следующим реакциям:0Но, СН-СН, ОН - - О = Р-СН.-1 Ч Н-СН,-Р-О+ 2 нОНО СН-СН; ОИ НЙ К-СН,СН-ВН+ЗСНО+ЬНРО - СН-СН НОСН -СН ОН1 - О= Р-СН-В, М-СИСН-М СИ 2.-Р=ОНО СН-СН 2. Он И Н-СН СН -НН 4 СН Ол.4 Н РОНО ОН - О =Р -СН -М-СНСН-й- СН-Р =О ф 4 ИОНО ОИ НМ-СН-СН- МН-СН-СН-МН + 5 СНО+5 НэРО -НООН О "Р СН Й СндСН Н-СН-Р =О+5 НОНО 1. ОНПри использовании вместо фосфористой кислоты диметилфосфита вдвое увеличивается количество вводимого формальдегида 1,ОИ МН+2 СИ О+ Н-Р ГОСН) - ф(СИО)СНф-М-СН-Р=ООО При использовании треххлористого фосФора для получения ингибитора с высокой эффективностью следует удалить из зоны реакции от 2/3 до 4/5 образующегося хлористого водородаОН Н-СН Р=о+НСЕ ЕНСЕ Н,ООНПолученный кубовый остаток вполнепригоден для получения эффективного лнгибитора отложений и не только соответствует лучшим образцам ингибиторов, но и может превосходить их по двум причинам. Поскольку ингибирующее действие на образование и рост кристаллов в значительной степени зависит от хемосорбции ингибитора на активных центрах свежеобраэованной поверхности ультрамикрозародышей кристаллов, использование смеси аминов повышает адгезию и эффективность ингибитора. Экспериментально установлено, что при концентрации ингибитора 3-4 мг/л довольно высокая эффективность ингибирования распространяется на осадки и карбоната и сульфата кальция, при снижении концентрации ингибитора до 1 мг/л происходит резкое снижение эффективности по сульфату кальция и менее значитель.ное по карбонату, причем снижение эффективности зависит от молекулярной массы ингибитора и тем сильнее падает эффективность, чем большую массу имеет ингибитор, т.е. количества молекул ингибитора нЕдостаточно для нейтрализации всех активных цент 973543ров кристаллизации, которых у сульфата кальция, видимо, значительно больше, чем у карбоната.Предлагаемый .ингибитор имеетпреимущество, так как средняя молекулярная масса аминов у него состав 5ляет 73, в то время как для известного ингибитора она в 2,5 раза больше183), что полностью подтверждаетсяопределениями эффективности ингибирования, Процесс получения ингибитора отложений является одностадийным ибезотходным, Для снижения коррозионной активности по отношению к эмалированной аппаратуре вначале загружают. раствор аминов (кубовый остаток П-го 15погона конденсата при совместнойупарке водно-щелочного и аминногослоев), затем при охлаждении, поддерживая температуру 55-60 ОС, постепенно загружают согяную кислоту, 20после чего подают формалин и фосфорную кислоту. Соотношения компонентов:на каждый г-атом водорода при аминогруппе дают 1 моль формальдегида,т.е. на 1 моль пиперазина - 2 моля, 75этилендиамина - 4 моля, Р -Аминоэтилпиперазина - 3 моля, диэтилентриамина - 5 молей формальдегида и столько же молей Фосфористой кислоты. Этосоотношение должно строго выдерживать ся, так как отклонения в ту или другую сторону приводят к снижению эфФективности ингибирования. Солянаякислота дается при нейтрализацииаминов с избытком от 20 до 70,35требования к строгой регламентацииколичества соляной кислоты отсутствуют, однако, больший избыток потребует большего расхода щелочи длянейтрализации. После окончания загрузки массу выдерживают при 98-101 Св течение 3 ч (,снижение времени реакции ниже 2,5 ч отрицательно сказывается на эффективности ингибитора),затем охлаждают и одновременно нейтэализуют жидкой щелочью до рН 3,7-4,0.54 чгибирующая способность аминометилФосфонатов по отношению к отложенйямсолей кальция мало зависит от рН раствора ингибитора и почти одинакова впределах рН от 1 до 10. 50 1Получают водный раствор с концентрацией ингибитора не менее 28, около 7 хлорида натрия, следы формальдегида и метанола, остальное - вода. 55 Фосфористая кислота является дефицитным продуктом, так как крупнотоннажное производство технической фосФористой кислоты не организовано,вместо нее можно применять продукты,вы деляющие ее при гидролизе, такие как треххлористый фосфор или диметилфосфит. При использовании диметилфосбита увеличивается количество вводимого формальдегида до 2 молей на 1 моль 65Диэтилентриамин диметилфосфита и одновременно с ингибитором получают технический метилаль - ценный растворитель и набухатель высокомолекулярных соединений. Для получения эффективного ингибитора с использованием треххлористого фосфора необходимо отвести от 65 до 80 образующегося при гидролизе хлористого водорода, так как избыток хлористого водорода ухудшит качество ингибитора.П р и м е р 1 . В коррозионностойкий реактор, снабженный системамичеремешивания, охлаждения и отводааров в прямой и обратный холодильник загружают 100 кг кубового остатка конденсата, после упарки водно- щелочного и аминного.слоев в производстве ПЭПА, содержащего, кг;Пиперазин 1,760,02 моля)Этилендиамина 26,4(0,44 моля)И-Аминоэтилпиперазин 5,160,04 моля)4,120,04 моля)Вода 62,56Затем нри включенном охлаждении и перемешивании, постепенно добавляют 188 кг 28-ной соляной кислоты (,полная нейтрализация аминов -25 избытка), .не давая температуре в реакторе подниматься выше 60 С. ПотомО загружают 159 л 37-ного Формалина (2,12 моля) и вносят 174 кг (2,12 моля) фосфористой кислоты, считая на 100-ную или соответствующее количество кислоты другой концентрации. Реакционную массу постепенно нагревают до 98 ОС и выдерживают при 98-102 С в течение 3 ч. Затем снижают температуру и при вклЮченном охлаждении ио60-70 С постепенно добавляют 322 кг 42-ного водного раствора гидроокиси натрия, доводя рН раствора до 3,6-3,9. После охлаждения получают956 кг водного раствора с содержанием ингибитора 30.П р и м е р 2, В такой же реактор, как в примере 1, загружают 100 кг кубового остатка конденсата, после упарки водно-щелочного и аминного сло. ев в производстве ПЭПА, содержащего, ,кг:Пиперазин 3 С 0,035 моля)Этилендиамин 33 0,55 молл )+-Аминоэтилпиперазин 8 (0,062 моля)Вода 50.При включенном охлаждении и перемещивании постепенно добавляют 249 кг 28-ной соляной кислоты и 412,5 л (5,5 моля) 37-ного формалина, После чего реакционную массу охлаждают до 30 С и вносят 302,5 кг ( 275 моля ) диметилфосфита. Затем ,температурУ в реакторе поднимают и973543 10 М(СНСНМ ЫСИ-РО(ОН) 3 40 45 50 через прямой холодильник отгоняют 216 кг металаля - сырца, начальная температура в парах 42 С, конечная 60"65 ОС вместе с метилалем отгоняется небольшое количество воды, метанола, следы Формальдегида и соляной кислоты. После прекращения отгона прямой холодильник переключают на об ратный, поднимают температуру реакционной массы до 10(РС и выдерживают 3 ч, При охлаждении постепенно добавляют 274 кг 42-ного водного раствора гидроокиси натрия и получают 1070 кг раствора с содержанием ингибитора 34.П р и м е р 3 В коррозионностойкий реактор, дополнительно снабженный трубой для подачи треххлористого фосфора, которая эаканчиваетая барба" тером у самого-дна реактора, и скруббером для поглощения хлористого водорода, присоединенным за обратным холодильником, закрукают 131 л (1, 75 моля 137-ного формалина, затем под-, держйвая температуру около 406 С, вводят 100 кг кубового остатка конденсата после упарки водно-щелочного и аминного слоев в производстве ПЭПА, содержащего, кг:Пиперазин 1 (О, 0116 моля)Этилендиамин 23 ( 0 383 моля))-Аминоэтилпиперазин 4 (0,031 моля)Диэтилтриамин 2 (0,0195 моля)Вода 70Добавляют еще 40 кг воды, снижают температуру в реакторе до 30 С и через трубу с барботеррм начинают постепенную подачу 240 кг (1,75 моля) треххлористого Фосфора, не давая температуре в реакторе подниматься выше 40 С. Время подачи РС 13 зависит от интенсивности охлаждения и состав- ляет 1-1,5 ч, при этом 75 образующегося хлористого водорода уходит иэ реакционной массы через обратный; холодильник в поглотительный сКруббер. Оставшиеся 25 НС 1 (47 кг) достаточно для нейтрализации аминов и создания требуемого избытка соляной кислоты. Через 5 мин после окончания дозировки РС 1 температуру в реакторе поднимают и выдерживают смесь при 98-101 С 3 чПри охлаждении постеопенно добавляют 250 кг 42-ного воднбго раствора гидроокиси натрия и прлучают 633 кг жидкости с содержафем ингибитора 96 и рН 3,8. В го-товом продукте обнаружены продукты взаимодействия хлоргидратов диэтилентрйамина и этилендиамина с формальдегидом и фосфористой кислотой, начиная от монозамещенных НМСНдСНМН-СНСНМИ СН -Р (ОН)8 и кончая пента - и тетразамещенными 1,и (ОЮДСНяРО(ОИ)23 а также моно- и диметиленфосфонаты пиперазина и аминоэтИлпиперазина и значительное количество неидентифицированных соединений,содержащих углерод, водород, азотфосфор и кислород, Элементарный анализпродукта дает по всем элементам состав, соответствующий наличию элементов в загрузке, т.е. фосфора в фосфористой кислоте, хлора в соляной кислоте, азота в аминах, углерода в аминах и формалине, водородаи кислородав воде, формальдегиде, аминах, соляной и фосфористой кислотах. Анализготового продукта показывает десятыедоли процента непрореагировавшего Формальдегида и более значительный про"З 0 цент не вступившей в реакцию фосфористой кислоты, видимо формальдегид расходуется на связку метиленовыми мостиками аминов между собой. Удалениеодного из продуктов реакции происхо 35 дит только в примере 2 - отгонка метилаля и в примере 3 - удаление избыточного хлористого водорода. На основании проведенных исследований выяснено, что ингибитор отложений минеральных солей представляет собой смесь большого количества соединений сложного состава, содержащих аминометиленфосфоновые группировки, конкретный его состав или Формулу привести невозможно. Эффективность полученных ингибиторов по солям кальция определена в соответствии с Ту 6-05-211-1153-80 и приведена в таблице. Ингибиторы, полученные предлагаеМям способом по эффективности ингибирования отложений солей кальция неуступают известному способу, а при 55 малой концентрации ингибитора (1 мг/л)":превосходят известный по карбонату в:1,5-1,7 раза, а по сульфату кальцияв 2,3-2,6 раза.10 973543 Единицыизмерений звестному Примеру способу 1 оказатель Примеру Примеру 2 3Внешний вид Прозрачножелтаяжидкость же то ж то ж емператуипения 10 04 10 Температур замерзания 35 -35-3 3,8 3,834 36 рН раствораСодержание игибитора 1,29 1,3,29 Плотность см Содержание впродукте фосфора 01 8,6,1,6,6 96,9 97 97,мн/лингибибонатунцентрамг/л Эффекти рования кальция рации и ностьпо карпри когибито1 2,5 58,9,2 90,59,7 82/л 3 рмула изобретени ьноеодафоеги 1. Способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием формальдегида, Фосфористой кислоты и азотсодержащего, соединения в среде разбавленной соляной кис-. лоты при 98-102 С с последующим под.ощелачиванием полученного раствора гидроокисью натрия до рН 3,6-3,9, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения ингибирующей активности продукта, в качестве азотсодержащего соединения используют кубовый остаток производства полиэтиленполиамина следующего состава, вес.%:Пиперазин 1-3в-Аминоэтилпиперазин 4-8Этилендиамин 23-33 аю- осфоистую изе о мации,и экспертизельство СССР12, 1978льство СССР/04, 1977 пр Заказ 8609/26 ВНИИ илиал ППП "Патент", г од, ул.Проектная,4 Ужг Эффективность ингибирования по сульфату кальция при кон центрации ингибитора1 мг/л Технология получения по Диэтилентриамин 2-6Вода ОсталПричем на каждый г-атом водопри аминогруппе берут 1 моль фо,ристой кислоты и 1 моль Формальда.2. Способ по п. 1, о т л и чщ и й с я тем, что в качестверистой кислоты используют фосфокислоту, выделяющуюся при гидродиметилфосфита или треххлористофосфора. Источники инфоинятые во внимание п1. Авторское свидет Р 719970, кл, С 02 В 52, Авторское свидет Р 726123, кл. С 08 6 7 прототип).Тираж 388 Подписное