Способ получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов

)осударствапвй каиктет СССР аа делам иэабретеких и атхрыткк(72) . Авторы изобретения анова и А.НвПудовик,И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, Н.М.Каш Еовогагвоаоного В ЛЮИЭвавваваг. Казанский ордена Ленина и ордена Т Знамени государственный унивбрситеЛенина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСАВАФОСФАСПИРОЦИКЛО ЕКСАДИЕНОНОВ х О Х Х 10 ХО Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов общей формулы3 где Й - метил или этил,Х - хлор или бром,3которые могут быть использованы вкачестве стабилизаторов полимерныхматериалов, антиоксидантов, биологически активных препаратов, а такжев качестве полупродуктов элементоорганического синтеза.Известен способ получения спироциклогексадиенонов, не содержащих атома Фосфора, взаимодействием и-хинонов скетениминами 11 ),Известен также способ получениязамещенных спироциклогексадиенонов,заключающийся во взаимодействии хлоранила с дифенилкетоном при Уф-облучении и высоком давлении 2).Цель изобретения - получение замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов.Поставленная цель достигаетсяспособом получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов Формулы 1, который заключается в том,что диалкилизоцианатофосфит подвергают взаимодействию с эквимолекулярнымколичеством галогенанила при 70 о80 С в среде бензола,Реакции триалкилфосфитов с и-хинонами протекают по схеме 1,6-присоединения с образованием эфиров Фосфорной кислоты, При действии триизопропилфосфита на хлоранил происходитзамещение всех четырех атомов хлора3 89956по реакции Арбузова с образованиемпродуктов фосфонатного строения.При использовании в качестве трех"валентного производного фосфора диалкилизоцианатофосфитов реакции протека- Зет по типу 1,3-циклоприсоединения,чтопозволяет получить новый тип соединений спиранового строения,содер"жащих одновременно циклогексадиеноновый и оксазафосфоленовый циклы, 10что расширяет ассортимент фосфорорганических соединений.П р и м е р 1. Получение 2-2-ди"метокси-б,7,9,10-тетрахлор-окса-З-аза-фосфаспиро,5-дека-б,9- 15-диен,8-диона,Смесь, содержащую 3 г хлоранилаи 1,86 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты в 30 мл бензола, нагревают при 80 С в течение 4 ч. После Жоудаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен2,2-диметокси-б,7,9 10-.тетрахлор-окса-аза-фосфаспиро,5-дека,9-диен"48-дион (623); т,пл. 107 С. ффЭлементный анализ:Вычислено 3: С 28,34; Н 1,57,Р 8,13; С НьС 1 ЦОР30НайДено,"Ъ: . О 2 но,251 Н 1,431 Р 8,13.П р и м е р 2. Получение 2,2-диэтокси-б,7,9,10,-тетрахлор-окса- -3-аза"2-фосфаспиро,5-дека,9-диен,8-диона. 40 В ЙК-спектрах присутствуют полосы ( Осг); 1050 (Р-О-С);1320 (Р=й) 1720- 1740 (С=О) . В спектре ЯРИ Р имеется сигнал +17 м,д. фф В ПИР спектре 2,2-диметокси,7910-тетрахлор-окса-аза-фосфаспиро-"4,5-дека-б 9-диен,8-диона имеется сигнал (СР СООН, 100 ИГц): д (ОСНОВ)4,28 и 4,40 Ъ (РН) 12 Гц 1. В ре- фО зультате гидролиза продуктов выделены тетрахлор(бром)-гидрохиноны, кон"станты которых соответствуют известным данным. зз Предлагаемый способ характеризуется простой технологией, доступностью а исходных реагентов и позволяет получить целевой продукт с выходом 62-68,Смесь, содержащую 344 г моноизоцианата диэтилфосфористой кислоты и 5,19 г хлоранила в 35 мл бензола, нагревают при 80 С в течение б ч, После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром, Получен 2,2-диэтокси,7,9,10-тетрахлор- -1-окса-аза-фосфаспиро,5-дека- -69-диен,8-дион (66), т,пл. 132- 135 С. Элементный анализ:Вычислено,З: С 3227 Н 2,44; Р 7,58.С Н, С 1 ИО РНайдейо,З: С 31;90; Н 2 39Н 7,77П р и м е р 3Получение 2,2- -диметокси-б,7,9,10-тетрабром-окса-аза-фосфаспиро,5"дека,9- -диен-диона. 8 4Смесь, содержащую 2,69 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты и 8,44 г броманила в 30 мл бензола,днагревают при 80 С в течение 4 ч. После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диметокси,7,9,10-тетрабром-окса-аза-фосфаспиро,5-дека- -6,9-диен,8-дион (653); т.пл.158" 161 СЭлементный анализ:ВычисленоФ: С 19,32, Н 1,07, Р 5,54СН 6 ВгНО РНайдено: С 18,79; Н 1,09; Р 5,54. П р и м е р 4. Получение 2,2-диэтокси-б,7,9,10-тетрабром-окса-З-аза-фосфаспиро-дека-б,9-диен,8-диона.Смесь, содержащую 1,12 г моноизоцианата диэтилфосфористой кислотыи 2,91 г броманила в 30 мл бензола,нагревают при 80 С в течение б ч.После удаления растворителя осадокнеоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диэтокси,7,9,10-тетрабром-окса-аза-фосфаспиро-дека,9-диен,8-дион (68/); т.пл.185188Элементный анализ:Вычислено 3: С 2240 Н 70 Р 5,28.СН Вг МО РНайдено: С 22,64; Н 1,86;Р 5,24.Строение полученных соединенийподтверждают данные элементного анализа, ИК-, ЯЯР "р- и Н-спектроскопии,5 899568 4формула изобретения действию с эквимолекулярным количестСпособ получения замещенных оксаза- вом галогенанила при 70-80 фС в фосфаспироциклогексадиенонов общей среде бензола, формулы 3Источники информации,ВОф Нпринятые во внимание при экспертизе 109 по.Ке апд ОСЬЮ РЬойосус 10адд 1 опз оЮ р-попев Со Кейепе 1- пев.- .СЬей. 5 ос., Регси. Тгапз,1979, , р.1552.2, 09 по К. аМ отЬ. РЬойо-пдцсед Сцс 1 оадЫ йоп оГ Телега-зцЬзй 1- йцед рцпопез йо ОрЬепу 1 Мейеп." 1 .СЬев, Зос., СЬещ, Сбое, 1979 11р.643. Х где В - мет или этил;или бром,в том, что диалкилиит подвергают взаимоХ - хлор заключающийс зоцианатофос Составитель В.ИякуаРедактор Г.Кацалап Техред А.Бабинецвюе е е орректор И.Кост е ееюе Тираж Государственн лам изобретен Москва, Ж"3589 Подписноего комитета СССРЙ и открытийРаушская наб., д.4/5 054/31 ВНИИП по 11303