Способ получения п-фенилендиамина

(щ 8255 О 5 61) Дополнительное к авт, свид б/23 04 5 22) Заяв присоед но 23.01.79 (21) 27162нениеч заявки Ио С 07 С 87/ й коми арственн ССС елам изо н откр(72) Авторы изобретения китинПетронов Н.Р.ев, С,ФВС. См(71 вител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-ФЕНИЛЕНДИАМИН ияе стадвания Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-фенилендиамина, на основе которого получают термостойкие высоко- модульные волокна.5. Известны способы получен п-фенилендиамина, включающи ии ацилирования анилина, нитро и восстановления 1).Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения п-фенилендиамина, включающий карбонилирование анилина окисью углерода при 150-300 С и давлении 500-700 атм в присутствии алко голятов щелочных металлов, полученный форманилид обрабатывают нитрующей смесью при температуре не выше 5 С, образующийся и-нитроформанилид гидрируют при 100-150 С и давлении 20 35 атм в присутствии РО/6, а полученный продукт гидролизуют водой или низшими спиртами. , Выход целевого продукта в расчете на анилин не превышает 40 2.Недостатки этого способа заключаются в низком выходе целевого продукта и образовании значительных количеств (до 10) о-фенилендиамина,что обуславливает необходимость трудоем кой очистки п-фенилендиамина,б лысое количество технологических стадий, сложность аппаратурного оформления, связанной с проведением карбонитрования при высоких температурах и давлении в присутствии агрессивных щелочных сред, а также сложность оформления процесса в непрерывном исполнении.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.1Поставленная цель достигается тем, что в способе получения п-фенилендиамина из анилина путем защиты в нем аминогруппы с последующим нитрованием нитрующей смесью, каталитическим восстановлением и гидролизом полученного продукта, защиту аминогруппы в анилине проводят путем его ацилирования фталевым ангидридом в неполярных органических растворителях.Нитрование 2-карбоксибензанилида, образующегося при ацилировании анилина, проводят при температуре -5 ОфС раствором эквимолярного по отношению к 2-карбоксибензанилиду количества азотной кислоты в 3-5-ти крат ном избытке концентрированной серной кислоты или эквимолярным колйчеством40 нитрующей смеси (объемное соотнше -нис НМО, Н 504 1:1,2 - 2,0) В средеинертных органических растворителей(четыреххлористыи углерод, дихлорэтан, фреон и т.д.).Лцилирование анилина фталевымангидридом производят В кипящембензоле или других неполярных расгВорителях (СС 14, С В,1 С 1 и Др.). изкоторого целевой продукт - 2-карбоксибенэанилид выделяют фильтрованием.1Омыление полученного 4-нитро-карбоксибензанилида проводяткипячением его в 30-35-ном раствореедкого натра (1,1-1,2 моль на 1 мольнитроамида), Выход п-нитроанилинапосле фильтрования 95-98.Восстановление п-нитроанилинапроводят водородом на катализаторев водной среде в весовом соотношениип-нитроанилин ; вода 1:1 при 120140 С, После охлаждения и фильтрования технический п-фенилендиаминобразуется с выходом 35-37,5.Технический п-фенилендиамин можетбыть очищен дистилляцией или непосредственно переведен в солянокислуюсоль,П р и м е р 1. Получение 2-карбоксибензанилида.1,56 г растертого в порошок фталевого ангидрида вносят в одногорлуюкруглодонную колбу, снабженнуюводяным холодильником, в которую предварительно загружают 30 мл бенэола.Затем к полученной суспензии добавляют 0,97 мл анилина. Смесь кипятятна водяной бане в течение 0,5 ч,затем охлаждают, Продукт фильтруют,промывают и сушат. Выход 99.Получение 4-нитро-карбоксибензанилида. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 8 мл концентрированной серной кислоты (д = 1,84) и охлаждают смесью льда с солью до (-5) в (-10) С. 45 Затем вносят порциями порошок 2- -карбоксибенэанилида. При тщательном перемешивании смесь охлаждают до (-5) в (-10) С и по каплям добавляют 0,32 г азотной кислоты (д = 1,33) в 2 мл концентрированной серной кислоты. Затем выдерживают реакционную смесь при -5 С в течение 0,5 ч, После выдержки суспензию выливают В 300 мл холОДНОй ВОДыр Осадок фильт руют и промывают ледяной водой до нейтральной реакции. Сушат при 100 С, Выход продукта 85.Получение п-фенилендиамина.100 г 4-нитро-карбоксибензанилида, 31,5 г ИаОН вносят в 100 мл 60 дистиллированной воды. Суспенэию вос. станавливают водоодом на никеле Ренея при 120-130 С и давлении 25- 30 тм до поглощения рассчитанного количества водорода (5-15 мин) . 65 Реакционную смесь при тои ке темпе -ратуре фильтруют от катализатораи охлаждают, и-фенилендиамин выделяют фильтрованием (выход 78-81) илиэкстракцией анилином (после отгонкианилина и дистилляции техническогои-фенилендиаминак выход составляет89-93) .или хлороформом (после аналогичной обработки выход 87-92),П р и м е р 2. Получениеп -Фенилендиамина,В трехгорлую круглодонную колбу,снабженную капельной воронкой,холодильником, через который пропущенамеханическая мешалка, и термометром,загружают 7,3 мл воды и 2 гИа 5 9 Н 20, Порциями вносят 4-нитро-карбоксибензанилида. Реакционнаямасса приобретает корйчневую окраску. По мере добавления нитроамидаприливают 20-ный раствор сульфиданатрия, Реакционную массу тщательноразмешивают в течение 2 ч при 105110 С, После этого приливают 20 млдистиллированной воды комнатнойтемпературы, Затем п-фенилендиаминэкстрагируют анилином, анилин отгоняют и п-фенилендиамин перегоняютв вакууме. Выход 89-93.П р и м е р 3, Получение п-нитроанилина.100 г 4-нитро-карбоксибензанилида и 31,5 г едкого натра вносят в250 мл воды и кипятят в течение 1 ч.Реакционную массу фильтруют, осадоки-нитроанилина промывают водой(100 мл). Выход продукта 95-98.Получение п-фенилендиамина.100 г п-нитроанилина вносят в100 мл дистиллированной воды ивосстанавливают водородом на никелеРенея при 120-140 С и давлении 2530 атм в течение 5-.16 мин.Реакционную массу при той же температурефильтруют от катализатора и охлаждают. п-Фенилендиамин выделяют фильтрованием. Выход технического продукта 95-97,5, очищенного дистилляцией - 88-90 (в расчете на п-нитроанилин). Формула изобретения 1. Способ получения п-фенилендиамина из анилина путем защиты внем аминогруппы с последующим нитрованием нитрующей смесью, каталитическим восстановлением и гидролизомполученного продукта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта,защиту аминогруппы в анилине проводятпутем его ацилирования фталевым ангидридом в неполярных органических растворителях,2. Способ по п.1, О т л и ч а ющ и й с я тем, что нитрование 2825505 Составитель А. Анисимов.Техред Т.Маточка Корректор О.,Билак Редактор Т. Мермелштайн Заказ 2474/60 Тираж 443. Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5-карбоксибензанилида, образующегосяпри ацилировании анилина, проводятнитрующей смесью при объемном соот-.ношении 1:2 в 3-х - 5-ти кратномизбытке концентрированной сернойкислоты или в неполярных органическихрастворителях, таких как четырех-хлористый углерод или дихлорэтан, притемпературе (-5)-0 С. Источники информации,принятые. во внимание при экспертизе