Способ получения диалкил(арил)фосфорилкарбоновых кислот

3 731Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения,Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкил 1 арил ) фосйорилкарбоновых кислот, который заключается в том, что фосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с галоидзамещенной карбоновой кислотой в присутствии водной щелочи О в среде диметилсульфоксида в атмосфере инертного газа при температуре 20"60 С с последуацим кислым гидролизон полученного продукта.В качестве водной щелочи желатель но использовать 30"60-ную водную щелочь.Использование диметилсульфоксида в качестве среды для проведения реакции дает возможность применять для получения солей фосфинистых кислот водную щелочь вместо обычно используемого алкоголята натрия, так как в этом растворителе Фосфинистые кислоты являются более сильными кис лотами, чем вода. В среде диметилсульфоксида могут быть получены как диарил-, так и диалкилйосфорилкарбоновые кислоты.Описываемый способ получения ди- Зя алкил (арил ) фосфорилкарбоновых кислот характеризуется простотой, исключает необходимость использования натрия, абсолютного спирта и сокращает продолжительность процесса до 1 ч.П р и и е р 1, Дибутилфосфорил" уксусная кислота.К раствору ,7 г ( 0,029 моль ) дибутилфосфинистой кислоты и 3,1 г (0,032 йоль) хлоруксусной кислоты в 4 в 15 мл диметилсульфоксида при 20 С прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании 8,2 г ( 0,073 моль) 503-ного раствора едкого кали, поддерживая охлаждением температуру 4 реакционной смеси 50 С.После нагревания в течение 1 ч при 50 С смесь разбавляют 50 мл воды. Водный раствор промывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстра" в гируют хлороформом. Экстракт сушат сульфатом натрия и упаривают в ваку" уме, Получают 5,7 г (89) дибутилфосшорилуксусной кислоты, т.пл, 46- ч 7 С ( из эйира) 55Литературные данные: т.пл. 46-47 С.оП р и м е р 2. Дибензилфосфорилуксусная кислота. К раствору 5,0 г0,022 моль ) дибензилйосфинистой кислоты и 2,3 г (0,02 моль) хлоруксусной кислотыо в 15 мл диметилсульфоксида при 50 С прибавляют по каплям в токе аргома при перемешивании 5,ч г ( 0,055 моль) 573-ного водного раствора едкого кали. После нагревания в течение 1 ч при 50 С смесь разбавляют 60 мл воды. Водный раствор промывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 5,1 г( 853) дибензилфосфорилуксусной кислоты, т.пл.170-171 С (из смеси метилэтилкетонацетонитрил).Найдено, : С 66,8; 66,5; Н 6,0;6,1; Р 10,9; 10,6.46170 ЭРВыцйслено, 3: С 66,6; Н 5,9; Р 10,7.П р и м е р 3, Дифенилфосфорилуксусная кислота.К раствору 5,0 г ( 0,025 моль )дифенилфосфинистой кислоты и 2,6 г(0,028 моль ) хлоруксусной кислотыв 25 мл диметилсульфоксида при 50 С,прибавляют по каплям в токе аргонапри перемешивании 10,7 г (0,056 моль)03,-ного водного раствора едкого кали, После нагревания в течение 1 чреакционную смесь разбавляют водой70 мл). Водный раствор промываютхлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом.Экстракт сушат сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 5,9 г( 903,дифенилфосфорилуксусной кислотыт.пл. 146,5-1475 С, из смеси метилэтилкетон - ацетонитрил .Литературные данные: т.пл. 1 И 1 ч 5 С,П р и м е р 4. )3-Дифенилфосфорилпропионовая кислота.К раствору 1,2 г 0,006 моль) диФенилфосфинистой кислоты и 0,7 г(0,006 моль)-хлорпропионовой кислоты в 8 мл диметилсульфоксида при50 вС прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании 1,6 г1,0,011 моль) 50-ного водного раствора едкого кали. После нагревания в течение 1 ч при 50 вС реакционную смесьразбавляют 45 мл воды. Водный растворпромывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлорофор-мом. Экстракт сушат сульфатом натрия5 731 и упаривают в вакууме. Получают 1,6 г 90)"дифенилфосфорилпрапионовой кислоты, т.пл. 136-137 С ( из зтилаце. тата).Литературные данные: т.пл. 133- 134 ф С.П р и м е р 5. А-Дифенилфосфорил-толуиловая кислота.К раствору 4,0 г ( 0,020 моль) дифенилйосфинистой кислаты и 4,3 г 1 в СО 020 моль )оС"бром-П-толуиловой кислоты в 30 мл диметилсульфоксида при 20 С прибавляет по каплям в токе арогона при перемешивании 4,0 г0,048 моль) 40-ного водного раство- ра едкого натра. После нагревания в течение 1 ч при 60 фС реакционную смесь разбавляют 100 мл воды. Водный раствор проьывают хлорооормом, подкисляют соляной кислотой, выпавшую кисло- в ту отфильтровывают. Получают 5,2 г773 ) Ы -дифенилфосфорил-толуиловой кислоты, т.пл. 248-249 оС.Литературные данные: т,пл. 248" 249 вС, Иформула изобретения1, Способ получения диалкиларил )- фосфорилкарбоновых кислот взаимодей 742 бствием юсфинистой кислоты с галоид" замещенной карбоновой кислотой в при" сутствии щелочного агента при стехиометрическом соотношении реагентов в среде растворитвля в атмосфере инерт.ного газа с последующим кислым гидролизом полученного продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве ще" лочного агента используют водную ще" лочь, в качестве растворителя - ди" метилсульфоксид и процесс ведут при 20-600 С2. Способ по и. 1, о т л и ч а Ю- щ и й с я тем, что в качестве водной щелочи используют 30-60-ную водную щслочь,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Малеванная Р.А. и др. Диалкил"фосфинилуксусные кислоты. ЖОХ, 1971,41, с. 2359.2. Авторское свидетельство СССРй 270730) кл. С 07 Г 9/50) 1968Составитель Л. КарунинаРеаактор П, Горькова Техрев Т,Маточка КорректорЛ. БокшанЗаказ 10525/7 Тираж 388 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1105 Москва, Ж-Я Раушская наб, д. 4/Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Ч