Способ получения -ацетилтриалкилбутенолидов

патен;но те; че:кая РП ИСАНЙЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических Республик(51)М. Кл. С 07 0 307/58//А 61 К 31/34 С ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ЗаЯВКИ Нов Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы иЗОбрЕтЕИия А.А. Аветисян, Р. Г. Наэарян и М. Т. Дангян Ереванский государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ы,-АЦЕТИЛ-о 1"-ТРИАЛКИЛ- - дХ-БУТЕНОЛИДОВ ФО 15 20 Иэобретение относится к новому3способу получения новых соединений, конкретно к способу получения .3.-ацетил- с(.,р,у -триалкил - д-бутенолидон общей Формулы 1 гДе В: В й - " С Н Ф:В=Ф:С 4 НВ2, 5В С 2 НВ СьНЙ:В-С,НО, к В СЬНтСоединения, содержащие ненасыщенные лактонные циклы широко распространены н природе и обладают биологической активностью.Многие иэ них применяются в производстве лекарственных препаратов: перистона, стофанта, ацетомицина, поликарпина, спаэмолитиков группы атропина, антибиотиков, нейротропных и снотворным антиконвульсинных и других препаратов, гербицидов и инсектицидов стимуляторов роста, душистых веществ в пищевой промышленности в качестве ингибиторов коррозии металлон, как мономеры,пластификаторы, селективные раствори. тели различных полимерных смол и т. д. Полимеры и сополимеры, содержащие лактонные циклы, используются в текстильной промышленности для приготовления высококачественных волокон, пленок, покрытий и пластификаторон, Многие из веществ этой группы являются проиэводньачи или аналогами природных ненасьаценных лактонов: протоанемонина, клавацина, пеницилловой кислоты, витамина С и др.Известен способ полученияд"1-бутенолидов из левулиновой кислоты 1)При нагревании под атмосферным давлением левулиновая кислота превращается в смесь двух изомеров М-и-ангеликолактонов.Известен также способ получения д"т -бутенолидов при гидрогениэации ацетиленовых кислот под атмосферным давлением в присутствии катализатора. Выход 47 2.Известные методы синтеэа д"Г-бутенолидов отличаются трудоемкостью, низкими выходамн продуктов, недоступностью исходных веществ, многостадийностью. Но самое главное получить по этим методам функционально-замещенные Ь 7-бутенолиды невозможнод 1-бутенолиды, содержащие одновременно и карбонильную группу, являются одним из наиболее перспективных интересных классов функциональных производных лактонов. Причемкарбонильная группа может находиться в лактонном кольце в с(,-и "- положении или вне его в виде ациларил"/ацетонил- .и др. групп.1,ТЛамещенные с(,-ацетил-Ь -бутенолиды в литературе не описаны.Целью изобретения является разработка нового метода получения .ненасыщенных функциональноэамещенныхг -лактонов, конкретноК-ацетил"- с(17 -триалкил- Ь-бутенолидовобщей формулы (1),Сущность изобретения заключается в том, что соединения указаннойобщей Формулы (1) получают конденсацией вторичных А -катоспиртовобщей Формулы 5Н-С-В"ФОН 0 угде к и В" имеют вышеуказанныезначенияс замещенными ацетоуксусными эфи-:рами с общей формулы Б0н - -н-0 3. ОСяН 5,где Н имеет вышеуказанные значе-нияв присутсвии катализатора, - дешевого промышленного продукта - поташа при температуре 190 - 200 С.Реакцию проводят в течение 10- 15 ч, в результате чего получают о(. -ацетил- с(,д-триалкил- Ь( 1-бутенолиды с хорошими выходами,Строение полученных продуктов доказано,элементным анализом и спектральным исследованием, В ИК-спектрах найдены характерные частоты поглощения для С=О группы ненасыщенного 3 -лактонного кольца в области 1770 см ", 1685 смдля С О кетонной группы и С=С связи в области 1620 смЧистоту полученных продуктов контролируют тонкослойной хроматографией на окиси алюминия. ука-, занные с( -ацетил- о -триалкил - Ь бутенолиды могут представить определенный интерес. Наличие реак.ционно-способной ацетогруппы, двойной связи и лактонного кольца обуславливают большие синтетические возможности для получения разнообразных новых производных непредельных(0,5 моль) безводного поташа и7,2 г (0,5 моль) бутироина нагревают при перемешивании в течение10-15,.ч при 190 -200 С. Затем смесьподкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой экстрагируют эфиром, эфирные экстракты высушиваютнад сульфатом магния, После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,13 г(53 от теоретич:) о, -ацетил- с(.-бутил- (,7 -дипропил- ЬМ -бутенолидас т. кип, 124-126 С на 1,5 мм п 1,4680,Найдено,: С 72,09; Н 9,75Сфаь ОзВычислено,: С 72,14; Н 9,77,лактонов с ожидаемыми биологическими активностями.Для лучщено понимания данногоизобретения проводятся следующиепримеры получения производных Л-бутенолидов.П р и м е р 1. Получение о -ацетил- с,), -триэтил- Ь 1-бутенолида.СМесь 7,9 г (0,5 моль) этилацетоуксусного эфира 6,9 (0,5 моль) безводного поташа и 5,8 ( 0,5 моль)пропионоина нагревают при перемешивании в течение 10-15 ч при 190210 С. Затем смесь подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой,экстрагируют эфиром, эфирныеэкстракты высушивают над сульфатом магния. После удалениярастворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают б г (57,2от теорууч,)1 А-ацетил-с-три этил- А-бутенолида с т. кип94-96 ОС, на 1 мм п -1,4720.Найдено, : С 68,52; Н 8.48,ю в зВычислено, : С 68,57; Н 8,57.25 П р и м е р 2. Получение А-аце"тил- с(.-этил-. д -дибутил- Ь 1 -бутенолида. Смесь 7,9 г (0,5 моль) этилацетоуксусного эфира 6,9 г (0,5 моль)безводного поташа и 8,6 г (0,5 моль) 30 валероина нагревают при перемешивайии в течение 10-15 ч при 200 С.Затем смесь подкисляют разбавленной(1:1) соляной кислотой, экстрагируютэфиром, эфирные экстракты высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,8 г(2) 15 О Сн, - С- сн-С(Э) О Я ОС,Н где В - имеет вышеуказанное эначе 2 О ние при температуре 190-200 С в присутствии поташа.ОВ О ОНЗ (1) Источники информации,принятые во внимание при .экспертизе 254.Ма 1 чсе О.Ь.ТЬе АгцсМге о 1 Чепб Робзя 1 ег, Росзпаг о 1 й - Апде 81 са (,асСопе, Э. А 111.С 11 Е,1 п, ьос., И,(682 9939)2. м 1 пепе А,аРераасе Р.А. соп 1 рооодз яебаСед 1 о Реп 1 с 1 И 1 в Ас 1 д 8 злЮевм о 1 РЬепзВ Апабоуе, Э.Ат.сЪе 11.1 ос, и 8,(1949) где В В ВС НВ СВВи=С 4 Н 9 иВ к9 9ВС 4 Н 911-В=СэН,Составитель В. ЖидковаРедакто Е. Виног ова Тех С,Мигай Ко екто ЕПапп Подписное Заказ 7148/24 Тираж 513 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская наб. , 4 5филиал ППП Патент. г. Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 4. Получение с-ацетил- с(.,В, трибутил- дф-бутенолида. Смесь 9,3 г (0,5 моль) бутилацетоуксусного эфира 6,9 г (0,5 моль) безводного поташа, 8,6 г (0,5 моль) валероина нагревают при перемеши ванин в течение 10-15 ч при 190-200 С Затем смесь подкисляют разбавленной (1;1) соляной кислотой, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 8,78 г (59,7 от теоретич.) с(.-ацетил-с(Д) трибутил- д р,1-бутенолида с т. кип. 129-130 С на 1,5 мм П 1,4690Найдено,%: С 73,45; Н 10,41С 48 Я 9 сОВычислено,%: С 73,47; Н 10,24,Формула изобретенйяСпособ получения с(,-ацетил" -оД 1-триалкил- А"-бутенолидО общей формулы 1 о т л ( ч а ю щ и й с я тем, что,вторичные сС-кетоспирты общейформулы 1 где В и В имеют вышеуказанныеазначенияко(1 денсируют с алкилзамещенными ацетоуксусными эфирами общей формулы 11