Способ получения аралкилцианидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советокик Социалистических Республик.ЧПК С 07 с 121/06 Приоритет 21.Х.1967 н 29 Ч.1968 ( 1116680345и 11 17685631, ФРГ)Опубликовано 26.Ч,1970, Бюллетень18 Комитет ло делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССРДата опубликования описания 1.1 Х.1970 Авторыизобретения Иностранцы Ганс Лойхс и Карл Хайнрих ШмидтЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАЛКИЛЦИАНИДОВ Изобретение относится к способу получения бензилцианидов и их гомологов.Известно получение бензилцианида взаимодействием раствора бензилхлорида в 95% -ном этаноле с суспензией цианида натрия в воде при температуре кипения реакционной смеси. Избыток цианида натрия составляет 25/При осуществлении этого способа вследствие присутствия твердых веществ (солей) для выделения бензилциа нида необходимы две фильтрации, разделение фаз и две дистилляции. Такой способ не может быть оформлен непрерывным процессом.Для усовершенствования способа предлагается процесс вести в присутствии катализатора - моно-, ди- или триалкил (арил) амина или его соли и в качестве аралкилхлорида брать соединения общей формулы Аг - СНС 1, где Аг - фенил, моно- или дигалоидфенил, нафтил, тетрагидронафтил.Водный раствор цианистой соли щелочного металла, используемый для реакции взаимодействия с аралкилгалогенидом, содержит от 0,001 до 5 мол. % аминосоединения формулы Я 1 1 М - Кз ЯХп, рз где К 1, Кз и Р - одинаковые илц различные радикалы (водород, алкил, аралкцл, цик.лоалкил);Р - водород цлц алкцл;5 Х - галоген илн Н 50 цли, в случае еслиКт является водородом, означает анпоп алцфатической карбоновой кислоты с 1 до 18 атомамц углерода;и может быть равен. 0 или 1;10 и в случае надобности может быть растворен в инертном не смешцвающемся с водойрастворителе, Процесс ведут прц температуреприблизительно от 70 до 150 С, возможно поддавлением.15 Новый способ позволяет увеличить выходцелевого продукта ц при применении 30%-ного (по весу) водного раствора цианистой соли щелочного металла избежать образованця 20 твердых веществ. Обработка исходной смеситребует только одного разделения фаз ц в случае надобности дистилляцип цлц перекристаллизации образовавшегося ццанцда. Этот упрощенный метод позволяет проводить процесс 25 как периодическим, так и непрерывным способом. Исходные вещества берут в стехцометрцческих количествах цли же один цз компонентов Зо в избытке приблизительно от 5 до 10%,Реакционный продукт а 125 в 1 138 в 1 160 в 1 190 в 1 170 в 1 2-Хлор бензилцнанид 4-Хлорбензилцнанид 3,4-Дихлорбснзилцпанид т.Нафтилметилцианид 5-Цианометилтетралин 89 79 62 59 88 21 7 0 0 0 84 88 63 64 89 3В качестве цианистых солей щелочных металлов предпочтительными являются цианиды натрия и калия. Концентрация водного раствора цианистой соли щелочных металлов может быть повышена до насыщения или наличия не- растворенного осадка. При применении более чем 30%-ного (по весу) водного раствора цианистой соли щелочного металла при охлаждении реакционной смеси выделяются твердые вещества, которые должны быть отфильтрованы при обработке. При непрерывном процессе применяют растворы с содержанием до 30% (по весу) цианистой соли щелочного металла, в которой К 1, Ка и Ка могут быть алкилом с числом С-атомов от 1 до 18, аралкилом (арил, предпочтительно фенил, алкил с числом С-атомов от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2 атома углерода) или циклоалкил(5-7-членное кольцо); К 4 - водород, алкил (с 1 до 18 атомов углерода) и Х - хлор, бром, йод, Н 504 или в случае, если К 4 является водородом, аниоп алифатической карбоновой кислоты с 1 до 18 атомами углерода, которая может содержать также двойную связь.Лминами предпочтительно брать такие, у которых один из радикалов Кт, К- или Ка содержит от б до 12 атомов углерода или, по меньшей мере, один радикал означает бензил. Концентрация применяемых в качестве катализаторов аминосоединений может колебаться от 0,001 до 5 мол. %, предпочтительно от 0,01 до 0,1 мол, % по отношению к взятому бензилхлориду. Процесс ведут приблизительно при 70 в 1 С, предпочтительно при температуре кипения реакционной смеси, содержащей в случае необходимости один из реакционных компонентов в избытке, приблизительно 5 - 10%, возможно, под давлением от 1 - 5 атм, предпочтительно от 1 до 2 атм,Лралкилгалогенидами, предпочтительно, могут быть такие, в которых Лг - водород, фенил, циклоалкил (5 - 7-членное кольцо), а также 2 соседних алкилраднкала могут представлять собою составную часть карбоциклического б-членного кольца; в аралкилгалогепиах, находящих предпочтительное применение, галоид означает хлор, но может быть и бромом. П р и м е р 3, Получение бензилцианида с различной концентрацией растворов цианида натрия.1 б 2 г (3,3 могь) цианида натрия нагревают, сильно размешивая, до кипения, а) с 378 г волы и 0,03 моль додецилдиметиламина; б) с 4В качестве растворителя для соответствующих аралкилгалогенидов предпочтительно использовать бензол, толуол, ксилол. 5 П р и м е р 1, б 48 г 25% -ного водного раствора цианида натрия (3,3 люль ХаСК) нагревают с 0,03 люль катализатора до кипения при усиленном размешивании. В течение 20 мин прибавляют 381 г (3,0 моль) бензилхлорида.10 Затем смесь кипятят еще в течение 1 час. Органическую фазу отделяют и перегоняют. Получают бензилцианид с т. кип. 103 - 105 С/11 мм рт. ст. 16 Ниже приводится зависимость выхода бензилцианида от примененного катализатора, Без катализатора27%-ный водный растворметила мина50% -ный водный раствордиметила минаДиэтиламинТриэтила минМ,К-диметилбензиламип Додецилдиметила мин Тетрадецилдиметила мин Тетрадецилдиметилоензил- аммониихлорид П р и м е р 2. Получение замещенных в ядре бензилцианидов и других ароматических соединений цианометила.21 б г (1,1 моль) 25%-ного водного растворацианида натрия нагревают до кипения.при псремсшивании а) без катализатора; б) с 40 0,01 моль тетрадецилдиметиламина; в) с0,0,цоль тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорида, В течение 20 мин прикапывают 1 мо,гь замешенного в ядре бензилхлорида или ароматического соединения хлорметила. После 43 кипения смеси в течение 1 час отделяют органический слой и перегоняют в вакууме.В табл. 1 приведены данные аналогичныхопытов. 243 а воды и 0,03,цо,гь К,К-диметилоензилами на; в) с 1 б 2 г воды и 0,03 моль тетрадецилдиметплбензиламмонийхлорида; г) с 108 г воды и 0,03,ноль К,Х-диметилбензиламина, причем в случаях а, б и в получают прозрачный раствор и в случае г часть цианида натрия ос272183 Предм ет изобретения Выход % (оттеории)89918279 ХаСХ 30% -ный раствор 40%-ный раствор 50%-ный раствор 60%-ая суспензия Аг - СН.С 1,Редактор С. Лазарева Составитель Ж. Исаева Корректор Л. Веденеева Зака 231615 Тираж 480 Подписное Ш 1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ается нерастворенной. В течение 20 мин приапывают 381 г (3,0 моль) бензилхлорида. В аключение кипятят еще в течение 1 час. Оргаическую фазу после фильтраци твердых ве 1 еств отделя 1 от и перегоняют. Получа от бенилцианид с т. кип. 103 - 105 С/11 мм рт, ст.1 ин(е дана зависимость выхода бензилцианиа от концентрации растворов цианида нат ия. П р и м е р 4. Применение избытка бензиллорида.588 г (3,0 моль) 25% -ного водного раствора ианида натрия и 0,03 моль И,М-диметилензиламина нагревают, сильно размешивая, ) до кипения (т. кип. 105 в 1 С); б) до 5 С.В течение 30 мин прикапывают 417 г 3,3 лголь) бензилхлорида. Реакционн., ю массу еще в течение 1 час нагревают до вышеука. занной температуры. Органическую фазу отделяют и перегоняют, Получают бензилхлорид с т. кип. 103 - 105 Сг 11 мм. рт. ст. В случае а выход продукта 93%, а в случае б - 86% (от теории). 10 Способ получения аралкилцианидов взаимодействием аралкилхлорида с цианистой солью щелочного металла в водной среде при температуре кипения реакционной массы с последу 1 ощим выделением целевого продукта из 15 вестнымп приемами, отличагагиийся тем, чтос целью усовершенствования способа, процесс ведут в присутствии катализатора - моно-, диилп трцалкпл(арил)амина или его соли, и в качестве аралкилхлорида берут соединения 20 общей формулы где Лг - фенил, моно- или дигалопдфенил,25 нафтил, тетрагидронафтил.