Способ получения -меркаптоалкилфенилфосфиновых кислот

Союз СоветскихСоциалистическихреспублик ОЛ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ/3 с присоединением заявк осударственный конитетСаввтв й 5 инистрав СССРпо делан изобретенийи открытий 23) Приоритет(45) Дата опубликован писания6,03.7 Н. А. Карданов, Н. Н. Годовиков и М. И, Кабачник 72) Авторы изобретения 71) Заявител Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) 1носится к об Изобретени ти химии ос соединении с Сособу получения5 х кислот обшеиСбН 5, у форорганически но, к новому сп фенилфосфинов связью, а имен еркаптоалкилулы ЗнВ - метил,В - метил или этил, или, группы, которые могуестве полупродуктов дли активных фосфорорган СН ) 4 или найти прил 5 енеполучения физи 2 ние в ка логическчий. ких соедине. стен способ получения рвзаимодействием фосф 5с тиоокисями олефиновпоследующим гидролизо51). Иэве осфиноверкаптоалки ов щелочных еркаптол 5 етил еиилфосфц 5 сталлов 5 иаке, с родукта в жидком ам м полученног е на исходныи дихлораьч илкислоты составляет нс бо. пособ позво: осфиновыс к яет получа 5 ь5 СЛО 5 Ы И НС)кап 5 оалкн. ьбретсния явлвыхода и рас ения меркапто. бработкой хлорфиново 55 кислоть других а-л 5 сот, Целью иэ ванин,желате увеличен Известен также способ получ метилфенилфосфиновой кислоты ангидрида хлорметилфе 55 и 55 тиофос водой и водной щелочью при нагр но, до температуры 50 - 60 Г. Выход продукта70 - 80% 2).К недостаткам этого способа следует отнсстимногостадийность процесса, поскольку исходныйхлорангидрид галоидметилфенилтнофосфиновойкислоты получают из дихлорангидрида фснилфос.фонистой кислоты в две стадии,На первой стадии взаимодействием д 55 хлора 55.гидрида фенилфосфонистой кислоты с параформаль.дегидом в запаянной ампуле, при 230 - 240 Г с вы.ходом 47% получают хлорангидрид хлорл 5 етилфснилфосфиновой кислоты, который на второй стадиидействием пятисернистого фосфора превращают вхлорангидрид хлорметилфенилтиофосфиновой кис.лоты. Суммарный вь.ход новой кислоты в расчет рид фенилфосфонистой лее 40%. Кроме того, этот только меркаптометилф пригоден для получения фенилфосфиновых кисл ется упрощение процессаширение ассор гимента а меркантоалкилфенилфосфи.новых кислот.11 овтавленная цель достиг ается описываемымспособом получения а.меркаптоалкичфенилфосфино.вых кислот, который заключается н том, что дихлор. 5ангидрид фенилфосфоиистой кислоты подвергаютвзаимолейсгвик с алифатическим или циклическимкстоном и тиоуксусной кислотой при повышеннойотемпературе, желательно, при 25 - 100 С, с последую.щей обработкой полученной реакционной смеси 10водой или водным раствором шелочи при кипячении,Отличительными признаками способа являетсяиспользование в качестве хлорангидрида кислотыфосфора берут дихлорангидрид фенилфосфонистой 15кислоты, которую подвергают взаимодействию салифатическим или циклическим кетоном и тиоук.сусной кислотой, желательно, при температуре 25100 С, с последующей обработкой реакционнойсмеси водой или водной щелочью при кипячении. 20Описываемый способ позволяет получатьа.меркаптоалкилфенилфосфиновые кислоты непосредственно из дихлорангндрида фенилфосфонистойкислоты в одну стадию с выходом 6378%, а такке расширяет ассортимент а-меркаитоалкилфенил яЬфосфиновых кислот,П р и м е р 1. 1-Меркаптоциклопентил.фенилфосфиновая кислота;К раствору 14,6 г дихлорангидрида фенилфос.фонистой кислоты в 6,2 г тиоуксусной кислоты 30при перемешивании добавляют по каплям 6,9 гциклопентанопа и смесь нагревают на кипящейводяной бане в течение 1 час, После охлакденияпоследовательно добавляюг 40 мл воды, растворо12 г КаОН в 60 мл воды и нагревают при 100 С 35в течение 2 час, Раствор подкисляют соляной кис.лотой, выпавшую массу промывают холодной во.дой, прибавляют 100 мл воды и доводят до кипе.ния, После охлаждения кристаллический продуктотфильтровывают и получают 14 г (71%) 1-меркаптоциклопентил-фенилфосфиновой кислоты ст.пл. 145 в 146 С (изопропиловый спирт),Найдено, %: С 54,7, 54,9 Н 6,1, 6,0; Р 12,8,12,7; Я 12,7, 130,С,Н, О РЯ 45Вычислено, %: С 54,5; Н 6,2: Р 12,8; Я 1 Ч,2,Экв. нейтрализации: найдено 244,5, 243,8;внчислено 242,3.ИК - спектр ( см , таблетки в КВг):2580 (ЯН) 50Спектр ЯЫРЗР (в бензоле): синглетныйсигнал с 6 .-= -41,3 м,д,П р и м е р 2, 1-Меркаптоциклогексил.фенилфосфиновая кислота.В условиях, аналогичных описанным в примереиз 13,7 г дихлорангидрида фенилфосфонистойкислоты, 6 г тиоуксусной кислоты и 7,6 г циклогексанона получают 13 г 1-меркалтоциклогексил.1.фенилфосфиновой кислоты. Выход 66,5%, т.пл,53-, 54 Сизопропило Вый спирт),1 Ьйпено, Я: С 56,6, 56,6; Н 6,6, 6,7; Р 11,7,1 1,8; Я 1 ,3,",6.С 1 1 Н 7 02 Р 1Вычислено Я: С 56,2; Н 6,7; Р 1,1; Я 1,5,Экв, нейтрализации: найдено 257,6, 258,0;вычислено "56,3.ИК-спектр: 2580 см(ЯН)Спектр ЯМРзР (в бензоле): синглетный сигналс 5.= - 41,98 м.д.П р и м е р 3, 2-Меркаптопропил.2.фенил.фосфиновая кислота.17,9 г дихлорангидрида фенилфосфонистойкислоты и 6,2 г безводного ацетона смешиваютпри 10 С и к полученной смеси добавляют по кап.лям 7,6 г тиоуксусной кислоты с такой скоростью,чтобы температура не поднималась выше 25 С,После перемешивания в течение 5 дней при комнатной температуре добавляют 200 мл холоднойводы, упаривают до 1/4 общего объема, добавляют150 мл воды и вновь упаривают до 100 мл. Послеохлаждения белую кристаллическую массу отфильтровывают и получают 16,9 1 (78%) 2.меркаптопро.пил-фенилфосфиновой кислоты с т.пл. 166 - 167 С(изопропиловый спирт)Найдено, %: С 50,3, 50,4; Н 6,2, 6,0; Р 13,7,13,9; Я 14,5, 14,4.СН, зОг РЯВычислено, %: С 50,0; Н 6,1; Р 14,3; Я 14,8.Экв, нейтрализации; найдено 217,6 218,1;вычислено 216,2,ИК - спектр (7 см , таблетки в КВг):2580 (ЯН).ПМР - .спектр (Ь,м.д. в СС 4): 1,34 (СНз)1,95 (ЯН), 7,6 (С 6 Н,), 13,07 (ОН),П р и м е р 4. 2-Меркаптобутил.2.фенилфос.финовая кислота.В условиях, аналогичных описанным в примере 3 из 17,9 г дихлорангидрида фенилфосфонистойкислоты, 7,2 г метилэтилкетона и,б г тиоуксусной кислоты получают 14,5 г (63%) 2.меркаптобутил-фенилфосфиновой кислоты т,пл, 113 - 114 С598908 Составитель Л. КарунинаТехред М, Борисова . Корректор Л, Небола Редактор Т, Волкова Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 338/19 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 В- метил или этнл, илигН и й вместе образуют (- СН, - ) е, или (-СН,-), - группы, с использованием хлорангцдрида кислоты фосфора при повьцпенной температуре, отличающийся тем,что,сцельюупрошения процесса, увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве хлор- ангидрида кислотьг фосфора берут дихлорангидрнд фенилфосфонистой кислоты, который подвергают взаимодействию с алифатическим или циклическим о кегоном я тиоуксусной кислотой, с поагедуюшей обработкой полученной реакциогик 1 й смеси иолойили водным )эсгвором шелоги црц кццячеццц,2, Способ цо и, о т и и ч и ю гц ц й с ятем, что процесс ведут прц температуре 25. 100 С.Источники информации, црццятгие во вцимацигпрц экспертизе.1. Пурдела ЯЕЗьпчэцу . Химия ор эцичес.ких соединений фосфора,"Химия," М 1972, с.йч. 2. Авторское свидегельство СССР "321 25.кл. С 07 Р 9/30, 970.