Фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат в качестве полупродукта для получения негорючих полимеров и сополимеров

бнблио 1 ь.м ЙЬА О П И С А Н И Е (И 1 598909ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических 1 зеспубпни) М. Кл, С 07 Г 940 С 08 6 79/04 с присоединением заявкиГесудерстееаене кометеВеете Нкнеетрее СССРее делам езееретеееев егкрмтка ПриоритетОпубликовано 25,03,78, Бюллетень1 53) УДК 547.341.26118;0745) Дата опубликования описания 15,03.7 Харднн, О. И. Тужиков и Т. В. Хохло) Заявител литехиический институт гоградск 54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЙ ОЛИГОЭФИРМЕТАКРИЛАТ В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГОРЮЧИХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВИзобретение относится к области химии фосфор- .к новому фосфорсодержащему олигозфиранических соединений с С-Р-связью, а именно лату формулы (1 ) СНС-С - ОСН 2-СЯ-О- Р-О1СН 0 СНрС 1 СИзС- 0 СИ-СИ- рИ Си СНСС 1-С СВ,И труктуре к фосфорсо плату формулы Щ ученный на основе раигидрида гептилфос. ого эфира этилен.который может н продукта для поллиме в. У 10 по нове этого олигоно невысокую анти применение в качестве получения негорючих полимеров и сороИзвестен ряд фосфорсодержащих акрилатов и метакрилатов - диалкил (акроилметиленгликоль)н диалкил (метакроилэтиленгликоль) фосфонаты, представляющие собой производные этиленгликоля, фосфорной, акриловой или метакриловой кислот 11,Известны также олигоэфирарилаты, полученные иэ днфенилолпропана и дихлорангидрида метилфосфо. новой кислоты, молекулярного веса 500 - 1000 2). е 0Однако невысокий молекулярный вес, низкая температура плавления известных олигоарилатов не позволяют использовать такие ценные свойства этих материалов, как негорючесть и достаточно высокая термостойкость. 25 Наиболее близким по сдержащему олигозфирметакрявляется олигоэфирарилат, пол4,4-дифенилолпропана, дихлофоновой кислоты и метакриловгликоля 31,Материалы, полученные на осэфирарилата проявляют сравнительтермическую стойкость.Бель изобретения - расширение ассортиментаполупродуктов для получения негорючих полимерови сополимеров, а также повышение их термическойстойкости,Предлагается новый фосфорсодержащнй олнгоэфирметакрилат формулы (1 ), который в отличиот известных олнгозфироарилатов одновременносодержит в молекуле реакционноспособные двойные связи, ароматические циклы, а также атомы хлора. Это позволяет получить на основе соединения форму лы (Х) сшитые негорючие, достаточно термостойкие полимерные материалы с высокими температурами б стеклования и размягчения.Фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат фор. мулы (Т) получают путем взаимодействия фосфор. содержащего олигоарилата - продукта конденсации 4,4-дифенилолпропана и дихлорангидрида метил. 10 фосфоновой кислоты в мольном соотношении 1,5:2 с глицидилметакрилатом. Реагенты используют в мольном соотношении 1:2 и процесс ведут при 20 - 60 С, Время реакции 1 - 6 ч. В качестве раство 11 ителя используют хлороформ или ацетон, Скорость 15 реакции резко зависит от температуры процесса, однако превышать 60 С нецелесообразно, так как в эюм случае наблюдается сильный саморазогрев, что может вызвать полимеризацию продукта даже в присутствии ингибитора; З 1П р, и м е р. Получение фосфорсодержащего олигозфиракрилата а, о(1.метакрилокси 3-хлор 2-пропил).полидифенилолпропанметилфосфоната) . В трехгорловый реактор с мешалкой термо 35 метром, капельной воронкой и обратным холодиль. ником загружают 87 г фосфорсодержащего олиго.эфирарилата, содержащего 6,8% ионного хлора мо. лекулярного веса 998,06 г гидрохинона, добавляют 350 мл сухого хлороформа, затем при охлаждении 30 прибавляют 23,6 г глицидилметакрилата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 20 С, После прибавления глишдилметакрилата реакционную массу перемешивают еще 1 ч, при 60 С, после чего хлороформ частично удаляют ф 5 в вакууме, а концентрированный хлороформенный раствор высаживают в гексан. Выход 101,3 г(91,5%).Полученный й, со(1-метакрил-окси-хлор 2-пропоксиолигодифенилолпропанметилфосфонат 40 представляет собой светложелтую вязкую жидкость; мол,вес. 1274, по 1,5032, бромное число - найдено 23,2, вычислено 24,79.Найдено, %; Сф 61,40; Н 6,21; Р 9,81; С 5,27.Вычислено, %: С 60,25; Н 5,87; Р 9,64;. 45 С 1 5,54.Используемый для реакции с глицидилметакрилатом фосфорсодержащий олигоэфирарилат 11 рлучен по следующей методике. К 266 г (2 г моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при. 50 4бавляют 342 г (1,5 г моль) 4,4 дифенилолпропанаи нагревают 2 ч при 120 С, затем 2 ч при 140и 1 ч при 160 С,Полученный олигоэфирарилат переосаждаютиэ ацетона в гексан. Выход 420 г (84,5%).Фосфорсодержащий олигоэфирарилат представ.ляет собой стеклообразную светложелтую массу,мол.вес. 998.Найдено, %: Р 12,73; С 6,81.Вычислено,%: Р 12,41; О 7,14,В примере приведены оптимальные параметрыпроцессов получения фосфорсодержащего олигоэфирметакрилата.Зависимость выхода фосфорсодержащего оли.гоэфирметакрилата от температуры и продолжитель.ности реакции приведена в табл. 1,Фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат фор.мулы (Т), имеющий реакционноспособные двойныесвязи, пригоден для получения сшитых негорючих,достаточно термостойких полимерных материаловс высокими температурами стеклования и размяг.чения, Сравнительные характеристики полимеровприведены в табл. 2.Таким образом, новый олигомер позволяетполучить сшитый полимер, который по термичес.кой стойкости превосходит известный полиметил.метакрилат 4) и фосфорсодержащий полимер 12)В отличие от приведенных для сравнения полиме.ров синтезированный на.основе соединения фор.мулы (Т) сшитый полимер имеет высокую темпе.ратуру стеклования и размягчения, обладая при, этом негорючестью.Для определения возможности получениятонкослойных трудновоспламеняемых покрытийна фанерных подложках и на пластинах иэ специаль.ной стали на основе предлагаемого фосфорсодержащего олигомера было проведено облучение спомощью ускорителя электронов тонкого слояолигомера на указанных подложках. Энергия ускорителя 0,75 МэВ; мощность дозы 1 Мрад/с, соответствующие дозы.для образцов по 5, 10, 15,20 Мрад, На всех подложках после облучениянаблюдалось образование прозрачных, однор одних,неокрашенных покрытий, обладающих хорошей адгезией к поверхности, которые придают деревусвойство негорючести,Предлагаемый олигомер может быть использован в качестве мономера для получения, негорючих лаковых покрытий на древесной и металлической подложке,598909 Таблиц а 2 именовани олимера Негор честь Потери в весе ол.вес. при н гревании о 500, % Не горит 5 имер 250 64,горит 50 Го 45" 80 Полиметил 125 изотактическии санднотактическиФормула изобретенияФосфорсодержатций олигоэфирметакрилаформулы П С - ОСНр-СН-О - Р - Осн= в качестве полупродукта,для получеполимеров и сополимеров.Источники информации, принятпри экспертизе:1. Пудовик А. Н. и др. Реакдов диалкилфосфорных и диалкилкислот с этиленгликолевыми эфираи метакриловой кислот. ЖОХ, 196с.3240,егорючи ые во внимание ции хлорангидри.фосфористыхми акриловой4, 34, Ие 10,пла с.3 Составитель Л. Каруннна дактор Т, Зубкова Техред Е. Давидович Корректор Л, Небо1338/ ПодписноеМнннстров СССнаб., д.45 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета по делам нэобретеннЯ н отары 113035, Москва, Ж 35, Раушская н лнал ППП "Патснтф, г, Ужгород, ул, Проектная Предлагаемыисшитый. полимерПолимер, получен.ный поликонден.санией диона идихлорангидридаметилфосфоновойкислоты 2. Исраилов Д, О реакции поликонденсациидихлорангидрида метилфосфиновой кислоты с дифенилолпропаном, ВМС, 1966, Ие 3, с;509.3. Раскина Л.П, и др. Синтез фосфорсодержащих олигозфиракрилатов. ЖПХ, 1968, 41, Ие 7,с.1544 - 1551.4. Николаев А,Ф. Синтетические полнмеры.истнческие массы на их основе. М, - Л., "Химия37-375,