Способ получения ненасыщенных органических кислот фосфора или их солей

(61) Дополнительн свид-ву 6222/04 2) Заявлено 19,02.76 (21 51) М, Кл,С 07 1- 9/30 С 07 1-. 9/48 присоединением заявки М; Гвсудврстввнный номнтет Соввтв Ннннстров СССР по делом нзобретеннй н отнрытнй(4 б) Дата опубликования описания 5 ОЪ72) Автор изобр ения Московский ордена Ленин Знамени государственныйим. В. И 1) Заявител ЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХСОЛЕЙ ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАКИСЛОТ ФОСФОРА ИЛИ 5 1Изобретение относится к фосфорорганических соединен а именно, к новому способу и щенных органических кислот солей общей формулы области химии й с С - Р связью пучения ненасыфосфора или их е Н= СН - СН -од или н щело найти для пол ств, а та ющихся икатор аллил,чного металла применение в к учения физиоло кже полимеровповышенной о ов и добавок к ачестве 10 гически и сопо- нестой- смазоч 15 нистые и диалкилфосфиновые быть получены с помощью магго синтеза, окислением алкиллированием элементарного фосфосфорилированием олефинов в вободнорадикальных инициато осфонисвого спирльнейшей орфосфиИзвестен сп той кислоты вз та с треххлор обработкой об особ получения аллилф имодействием аллило стым фосфором с даазованного аллилдихл где К - водор Ме - катио которые могут полупродуктов активных веще лимеров, отлича костью, пластиф ным маслам,Алкилфосфо кислоты могут нийорганическо фосфинов, алки фора или гидро присутствии с ров реакции.и ордена Трудового Красногоедагогический институтЛенина та аллилмагнийиодидом и гпдролизом полученного фосфорана 1Аллилдихлорфосфит получают с выходом 50/О, а целевой продукт с выходом 30%, т.е. суммарный выход алли 1 фосфонистой кислоты составляет приблизительно 15%.Известен также способ получения диаллилфосфиновой кислоты гидролизом хлорангидрида диаллилфосфиновой кислоты при охлаждении 2.К недостаткам этого способа следует отнести сравнительно невысокий выход целевого продукта (до 40%) и многостадийность процесса, связанную с получением исходного хлор- ангидрида диаллилфосфиновой кислоты из аллилмагнийбромида и бутилдихлорфосфата, с последующей обработкой образованного бутилового эфира диаллилфосфиновой кислоты пятихлористым фосфором.Целью изобретения является упрощение процесса получения соединений формулы (1).Это достигается описываемым способом получения ненасыщенных органических кислот фосфора или их солей, формулы (1), который заключается в том, что производное кислоты фосфора, а именно соль щелочного металла фосфорноватистой кислоты подвергают взаимодействию с алленом при температуре130 в 1 С в среде метанола, в присутствииорганической перекиси в автоклаве.В случае получения аллилфосфонистой кислоты или ее солей, т, е. в случае Й - водород, соль фосфорноватистой кислоты и аллениспользуют в мольном соотношении 1 - 3:0,8 - 1,а в случае получения диаллилфосфиновой кислоты или ее солей, исходные реагенты используют в мольном соотношении 0,8 - 1:1-3, соответственно.Целевой продукт выделяют в виде соли илипереводят ее в кислоту известными приемами,Выход продуктов количественный.В качестве солей используют калиевую илинатриевую соли фосфорноватистой кислоты, ав качестве органических перекисей могут бытьиспользованы, например, перекись бензонла,перекись трет. бутила или гидроперекись трет,. бутила,В том случае, если реакцию проводят прнтемпературе 70 - 85 С, пропусканием газообразного аллена в диоксановый или водно-диоксановый раствор фосфорноватистой кислотынли ее солей в присутствии органических перекйсей, то получают трудноразделимую смесьаллнлфосфоннстой и диаллилфосфиновой кислот с выходбм О - 75%,Отличительными признаками способа явля.ется использование в качестве производногокислоты фосфора соли щелочного металла фосфорноватистой кислоты, которую подвергаютвзаимодействию с алленом, и процесс ведутв вышеописанном режиме.Способ характеризуется простотой и позволяет получать аллнлфосфонистую, диаллилфосфиновую кислоты или нх соли с высокимвыходом в одну стадию из доступных исходныхреагентов.Пример 1. Аллилфосфонистая кислота,В автоклав емкостью 100 мл загружают12,8 г (0,12 моля) моногидрата фосфорноватистокнслого натрия, 4 г (0,1 моля) аллена,20 мл метанола и 0,6 мл перекиси трет, бутила. Реакционную массу нагревают 4 час при140 - 150.С, охлаждают до комнатной температуры, Натриевую соль аллилфосфонистой кислоты экстрагируют метанолом. Растворнтельотгоняют в вакууме водоструйного насоса, сушат азеотропно бензолом, Получают натриевую соль аллнлфосфоннстой кислоты с выхо дом 95%.Вычислено,%: Р 24,22.С,1-1;ОРИаНайдено,%: Р 24,12 и 23,97.К 12,8 г (0,1 моля) натрневой соли аллилфосфонистой кислоты добавляют 20 мл 6 Х(0,12 моля) соляной кислоты. Аллилфосфонистую кислоту отфильтровывают от выпавшегохлористого натрия, воду отгоняют в вакуумеводоструйного насоса. Вновь отфильтровываютот остатков хлористого натрия. К оставшейсямассе добавляют,по 10 - 15 мл воды (3 - 4 раза) и отгоняют воду до исчезновения ионовС в дистиллате, Аллилфосфонистую кислоту сушат азеотропно бензолом,Вычислено,%: Р 29,3,С Н уОРНайдено,%: Р 29,. В ИК-спектрах аллилфосфонистой кислотыи ее солей найдены полосы: Р 0 связи при1160 н 180 см , Р - Н связи прн 2320,.СН=СН связи при 1650 см.Аналогичным образом из 12,5 г (0,12 моля)З фосфорноватистокислого калия и 4 г (0,1 моля) аллена можно получить с количественнымвыходом калиевую соль аллилфосфонистой кислоты,Пример 2, Диаллнлфосфиновая кислота,В автоклав емкостью 100 мл загружают10,6 г (0,1 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия 10 г (0,25 моля) аллена,20 млметанола и 0,5 мл перекиси треб. бутила. Реакционную массу нагревают 4 час при 140 -150 С, охлаждают до -70 С; добавляют еще0,5 мл перекиси трет. бутила и снова нагревают 4 час при 1.40 - 150 С. Мстанольный растворотфильтровывают от случайных примесей. Метанол отгоняют в .вакууме водоструйного насоса. Соль сушат азеотропно бензолом. Получают 5,(90%) натриевой соли диаллил 26 фосфиновой кислоты.Вычислено,%; Р 8,42,С 6 НООРХаНайдено,%: Р 18,42,Аналогичным образом получают калиевуюсоль диаллилфосфиновой кислоты,К 8,4 г (0,05 моля) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты добавляют 10 мл 6 Х ( 0,06моля) соляной кислоты, Выпавший хлористыйнатрий отфильтровывают. Диаллилфосфино.вую кислоту освобождают от ионов СГ азео 30 тропной отгонкой воды в вакууме водоструйного насоса и сушат азеотропно бензолом,Получают 6,6 г (90 ой) диаллнлфосфиновойкислоты. Найдено п= 1,4883, по литературным данным п,",= 1,4900.Вычислено,%: Р 21,2.С;Н 1 О,РНайдено,%: Р 21,2,В ИК-спектрах диаллилфосфиновой кислоты н ее солей полоса Р=О связи находитсяпрн 1160 см, СН = СН. связи при 1640 -1650 см.Пример 3, Натрневая соль аллилфосфонистой кислоты.В пальчиковый автоклав загружают 12,8 г(0,12 моля) моногидрата гипофосфита натрия,4 г(0, моля) аллена, 20 мл метанола, 0,45 г4 з (0,005 моля) гидропере.сиси трет, бутила. Реакционную массу нагревают 4 час при 130 - .140 Си обрабатывают как в примере 1, Получают12,2 г (95,4%) натриевой соли аллилфосфонистой кислоты. ю Пример 4. Аллнлфосфонистая кислота.В стальной вращающийся автоклав емкостью 150 мл загружают 47,7 г (0,45 моля)моногидрата фосфорноватистокислого натрия,12 г (0,3 моля) аллена, 60 мл метанола, 2,2 г(0,0 5 моля) перекиси трет, бутила. Реакционную массу обрабатывают как в примере 1.Получают 36,3 г натриевой соли аллилфосфонистой кислоты, Выход 94,5%,Вычислено,%; Р 24,22.Сз Н 6 ОРМаНайдено,%; Р 24,0 и 24,1.Редактор Т. НиколаеваЗаказ 15446 1111 ИИ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по лелам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугиская наб., л. 415 Филиал ППП Патеитз, г. Ужгород, ул. Проектная, 4Перевод натриевой соли в аллилфосфонистую кислоту осуществляется как описано впримере .Пример 5. Аллилфосфонистая кислота.В пальчиковый автоклав загружают 10,6 г(0,1 моля) моногидрата фосфо новатистокислого натрия, 4 г (0,1 моля) аллена, 0,73 г.метанола. Содержимое автоклава обрабатывают как описано в примере 1. Получают 12 г(94%) натриевой соли аллилфосфонистой кис.лоты.Вычислено,%: Р 24,22.СНвОРчаНайдено,%: Р 23,92 и 23,97,Перевод соли в кислоту осуществляют какописано в примере .Пример 6. Натриевая соль аллилфосфонистой кислоты.Прн загрузке в пальчиковый автоклав 15,9 г(О, 5 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия, 2 г (0,05 моля) аллена, 20 млметанола и 0,73 г (0,005 моля) перекиси трет,бутила и при последующей обработке как впримере 1 получают 6,3 г (98,3%) натриевойсоли аллилфосфонистой кислоты с процентнымсодержанием фосфата 24,15 и 24,32.Пример 7. Диаллилфосфиновая кислота.Аналогично примеру 2 из 8,5 г (0,08 моля)моногидрата фосфорноватистокислого натрия,8 г (0,2 моля) аллена, 20 мл метанола и0,76 г (0,005 моля) перекиси трет. бутила получают 12,5 г (93%) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты с процентным содержанием фосфора 18,57 и 18,72, Перевод в диаллилфосфиновую кислоту осуществляют как описано в примере 2,Пример 8. Натриевая соль диаллилфосфиновой кислоты.Аналогично примеру 2 иэ 5,3 (0,05 моля)моногидрата фосфорноватистокислого натрия,6 г (0,15 моля) аллена, 15 мл метанола и0,5 г (0,0034 моля) перекиси трет. бутила получают 8,1 г (96,5%) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты с процентным содержанием фосфора 18,35 и 18,4%.Аналогично протекает реакция с калиевойсолью фосфорноватистой кислоты с выходом9 %. Вычислено,в 1 в: Р 16,83.С 4 Н гвОРКНайдено,%: Р 16,8 и 6,92.Пример 9. Натриевая соль диаллилфосфиновой кислоты.Аналогично примеру 2 из фосфорноватистокислого натрия и аллена в присутствии 0,45 г (0,005 моля) гидроперекиси трет. бутила и 5 мл метанола при 35 в 40 С получают натриевую соль диаллилфосфииовой кислоты с вы ходом 90,5% н процентным содержанием фосфоров 18,50 и 8, 55.формула изобретенияСпособ получения ненасыщенных органических кислот фосфора илн их солей обшей фор- М мулы ОмеСН СН -СН-ТХО тгт где К - водород или аллил,Ме - катион щелочного металлас использованием производного кислоты фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного кислотыфосфора берут соль щелочного металла фос.3% форноватистой кислоты, которую подвергаютвзаимодействию с алленом, и процесс ведутпри нагревании до температуры 130 - 150 С всреде метанола в присутствии органической перекиси в автоклаве, причем, в случае К - водород, соль фосфорноватистой кислоты и алленЭОиспользуют в мольном соотношении 1 - 3:0,8 - 1,и в случае К - аллил, в мольном соотношении 0,8 - 1:1 - 3, соответственно, с последующим выделением продукта в виде соли илипереводом ее в кислоту известными приемами.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Плец В. М. О хлорангидриде алкилфосфористой кислоты и некоторых его реакциях, ЖОХ, 1936, 6, с. 1198 - 1202.ло 2. Разумов А. И., Кривошеева И. А.,Лиорбер Б. Г., Тарзиволова Г. АПавлов В. А,Исследование в ряду производных фосфнновых и фосфинистых кислот. ЖОХ, 972, 42,3, с. 496 - 498,Составитель Л. КарунинаТехред О. Луговая Корректор И. Гокснч Тираж 558 Подписное