Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты

,юО Пфн ЦЯИЗОБРЕТЕНИЯ нц 53953 Сзоз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет 16.07,70 (31) 11028/69 (33) Ш Опубликовано 15,12.76. суаарственнын комитевлета Министров СССР(088.8) оо делам изобретени и открытийата опубликования описания 07.02.7(72) Авторы изобретени Иностранцыр Лебер и Карл(Швейцария) ан-П тц 71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭфИРОАМ ТИОфОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ где йз - С 1 - С 5-алкил;Х - водород, хлорт - галоген,двергают взаимодействулы и бро со спиртом фор 5 или алкоголято где й 1 - С 1 - С О с последующей сн амином формм щелочного4-алкил,обработкойулый 2 ХН 2 еталла,кцноннои см Изобретение относится к области получения эфироамидов кислот фосфора, а именно к способу получения новых эфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулын,вХРвС-С-Совй, ( )Югде й, - С 1 - С 4-алкил;йе - С - С 4-ал кил;йз - С, - Св-алкил;Х - водород, хлор или бром.Этп соединения могут быть использованы в качестве инсекцидов, акарицидов и нематоцидов.Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты уКазанной общей формулы основан на известной реакции эфиродигалогенангидридов тиофосфорной кислоты со спиртами и затем с аминами, которая, однако, для получения веществ аналогичной, структуры ранее не применялась.Согласно предлагаемому способу дигалогенангидрид тиофосфорной кислоты формулы где й, - С 1 - С 4-алкил.5 Процесс можно проводить в присутствииакцептора кислот, например триэтила мина, трнметиламина, диметнланилина, В качестве акцептора кислот может быть использован избыток амина йеКН. В этом случае после взаи модействня исходного дигалогенангидрнда соспиртом реакционную смесь обрабатывают 3 экв. амина.Реакция может быть проведена в средеинертного органического растворителя, напри мер толуола, ксилола, хлороформа, диоксана.Температура реакции может колебаться в широких интервалах, лучше всего поддерживать температуру в пределах от - 10 до +20 С.Исходные дигалогенангидриды тиофосфор ной кислоты могут быть получены взапмодей 539531ствием тиохлорокиси фосфора с эфирами ацетоуксусной кислоты в присутствии акцептора кислот, например трибутиламина, и без выделения в чистом виде подвергнуты дальнейшим превращениям,Целевые продукты выделяют известными приемами. Они представляют собой масла, перегоняемые без разложения в глубоком вакууме.П р и м е р 1. О-(1-карбоизопропокси-пропен-ил) -О-метил-И-этиламидотиофосфатСн озРСгн,хн оС=СнСооСн(СН )1 3 г СН 3К смеси 144,2 г (4 моль) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты и 173 г (1,05 моль) тиофосфорилхлорида прибавляют при перемешивании и охлаждении до приблизительно - 5 С в течение 1 ч 135,5 г (1 моль) три-и-бутиламина. Становящийся более вязким раствор перемешивают еще в течение / ч при 0 - 3 С, причем надо соблюдать как можно более совершенное перемешивание. Как только начинается выделение вязкого масла, рекомендуется прибавить 20 мл толуола. Прибавляют еще 1,2 л петролейного эфира, перемешивают в течение короткого времени и отфильтровывают трибутиламмонийхлорид. Фильтрат сгущают в вакууме при температуре ванны 30 С. К остатку прибавляют как можно скорее при 0 С 128 г (4,0 моль) метанола и перемешивают после этого в течение 4 ч при 0 С. После этого прибавляют 226 г 70% -ного водного раствора этиламина (2,5 моль) в течение / ч при - 5 С и перемешивают еще в течение / ч при 0 С. Реакционную смесь взбалтывают в качалочной мешалке 2 раза, употребляют по 120 мл приблизительно 10/о-ной соляной кислоты (25 мл концентрированной соляной кислоты с 100 г размельченного льда). При первой промывке водной соляной кислотой проводят разделение фаз без прибавления петролейного эфира, при второй промывке прибавляют для лучшего разделения петролейный эфир. Фазу петролейного эфира промывают еще раз водой и 5 раствором ИаНСОз, сушат сульфатом натрияи растворитель удаляют. Полученный О-(1- карбоизопропокси-пропен-ил) - О-метил-К- этиламидотиофосфат кипит при 87 - 89 С/ 5 10 - з мм рт. ст.; и Р 1,485,10 Найдено, /О, С 42,1; Н 6,8; 1 ч 5,3; Р 11,0;Я 10,9.Вычислено, /,: С 42,7; Н 7,2; И 5,0; Р 11,0;Я 1 1,4.С 1 оН,оКО 4 РЯ, мол. вес. 281,5;15 Аналогичным образом, как описано в примере 1, получают следующие соединения (приведенные в таблице), общей формулы 120причем Х означает в каждом случае атомводорода, а соотношение изомеров аис: транс в остатке кротоновой кислоты равно тому же для исходных веществ.Пример 2. О-(1-карбо - и-пропокси-пропен-ил) -О-этил-Х-н-пропиламидотиофосфат.К растворенным в 400 мл толуола 138,5 г(0,5 моль) дихлорангидрида О-(1-карбо-нпропокси-пропен-ил)-тиофосфорной кислоты прибавляют при 10 С в течение 2 ч 34 г распыленного этилата натрия. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 3 ч при 10 С, затем при охлаждении и при перемешивании в течение 30 мин прибавляют 59,11 г (1 моль) и-пропиламина. Перемешивают еще в течение 30 мин, отфильтровывают от выпавшей соли, фильтрат промывают водой, высушивают, раствор упаривают в вакууме и полученный продукт отгоняют в вакууме, Точки кипения 101 - 105 С/5 10 - з мм рт. ст., п 1,491,539531 СЧСО Ч 0) СО ОСО ФСР ОФ СО 01 О 01 СЧ Ф Об С 0 О О сч сч сч сч сч сч ф- . сч сч - сч О - ь - О О сч сч - оо хСЧ ОО О- Н 1-Ч -Ч уо сРсР ьо оо сосо счсч СО СЧСО СЧ О ОХ ЬСО 0 Ф ОО О ОС ЬСО ОО.0) Л СЧ СЧ СЧ СЧ - - - -1 - -1- Ь:1 Ь 1:1 Ь -. фЬСЬ СХО ОО О ООО О 01 Ой СЧСО н- -СЧ ЬО -О Н 1- -Ч -Г--1- - -Ч-1 уохв оох С 1 Э ОСВ ОО СЧСЧ ЬСЧ СЧО Ь О С Оо ОГ- СЧО ЬСР СР 1 О О О О О О О О О О и 3 О СР У С 1 1 СР СР О О О О ОСО ВО СЧ - СЧО Г ЬщФ щФ оо о о о о Ф о о о( РЪ СР О СР 44 СО ОО СЧ СЧ СС 1 О СЧ Ь О О О СУ СО 0) СоСЧ -ч оо о о оо - - о о с-с" с- о - с- - "ос 01 СЧ ООЬ. ООСО ОО СЧСОСЬщ ОО ОО СОО Ь С ЬФ 01 С ВсО ссО С с ссО Ь Г О О О с СОСОФ СО ОО СЧСЧ ОО СЧСО фФ 3 й с 1 Ф ОО Ь 05 СЧ СО О РР С 1 О СО СО сР с ФСУ с 1 с 1 С тР С с 1 б с 1 с 1 1 О Ф С 1 ОО с сО с Ь С сР оо оо оо о. Фе счсчсб сЭ 4 Усс У с од о ) х щ Х ОаО С 1 Хо о с" х Ио - х,х о " " о ООХхо и и О О о о о о о, о н -ч о см о-ч - . о к01 О 01 О сО а 1 Ь О О ж Ь л О сО 01 Сб 0) 01 сО СЬ 01 Р) 01сР б О) О О О 01 СО о о Ф 3тч -тч ,и ) ь о о Ь 01 01 3.О С Ф О о м О. СО О О 01 с 1 о о ОоЕи аахО ххэйя хс хЯхо х оо о ст ОО СО 01 сО ОО ООЯ Ж щ СВ ОЪ сР ОО СООО ОО СО1ъ 1 ХхдоЭ Х 11оа" 1 Э ОО 0 С ч О О ОО Рэ сч сч ОО о о д сд сб сО сО сб РЭ РЭо о о сО о сч сч сч сч сч СО о о х щФ СЧ РЭ сО сОо ь со о о в 0 СЧ СЧ СЧ СЧ О О сс Р.3 а о ЕН 1 о а со ж а о г Е Е Ф 3 (Ох О О Ж Ж О) а а а о о о О 11 х х О О О Оа ао о окО О О жа ао оЕ Зх. хО О Д д ж а а, ао о Е Е х х О О О ОЭ а о а х О и) И а а о о Е,Ех О О хХОО х х х О О г с- О Х ОО . О О х О х х. О О О О О О х хОг гО Ог 1 в ь о СО с о СО о СО сг гО в СО ОСОь о 1 СО гс сч г иг сгсо Ф СО с и 1 О сч ОО О- О О СЧСО СЧ- СЧСЧ О- О --СЧ О- ОО ОО -м О- ОО ОО СГ 1 Р Ч1100) ГОСЧ ЛГС 1 ССГ СЧСО СС 11 О 1 С 110 ОО) ЦЭ 1 ЛСО О йгсЧ ОЖ ОСО ОО 100) ОСО ОСЧ СЧ 4ОО ООО С 11 О СЧ СЧ ЬО ОО О О ОО ОО Оь Ьь ОО СКВммгм ММЧМ 1 Р- С- С С О СЭСЧ асо СЧ- СЧС Ь- Р-В С-В ОСО С-СО 1 О 00 ГОРО ЬСЧ Р-В гаСЬ ГОС- СЧСЧССг сР Сг О Ф Сг 1 О 1 О го 1 С 1 и Сг иЭ 1 О 1с 1 г 1 О гО с 1 У 11 с гУ сУ гО Ж гР Сг Сг У " сР с 1ГО С- ЮГС 0 1 ОГС 1 Сс СОО СОГ СЧСО ЛСО его СЧ гса СОЬ СОО СЧСО 1 ОСО СОЬ СОВ сРГО Ст Р- С" С- С-С- СОСО ЮЮ ГОР- ГОЖ Р-С- Р-.- С-С" С-С- С-С- С СО С-С- Ь-С- С-С- С-СО СщР. СОСО С Ь СО гмГО гг 11-1 Ггг С СГ 1 С СЧ С ГО С С Р .1 1 С В СО С СО С Ь Сйг Чг В м 00 С ц н сг 1 1 и сггР сО ь ь ь ь сч 1 Ф лсч сч с гО гс 1 СО же сч сч гг г жгг СОгО оО 1 сг Сг сг сРу сР сР СО СО с 1 г с 1 с 1 Сгг 1 г Сг чг гиг Сг г ггг иг Сг сг сР Сг гг Сг 1 ггг с 1 Сг Сг сР сг гС ,у сО г 0 1 О гО г 0 сэ го о 1.О 1 О СО сг о г 0 иъ сг сг г 0 О 1 л ОЪ О 1 оСО 0 г СО СО 00 СОС тР гСг гС г 3 Сг 1:1 иЗ г г Ь гО 1 1 О Ф СЛО) 01 О С 1) СО О)ОЪ СО 1 О Г 1 00 СОСО С 11 СЛ С 1 Г СО О сч сч 7с 1 сн СО СО ГС 1ГО СО О) СЬ СО СО 00 О 1мСО- 1 Р И 1 О и 5 СО СЬ СЬ СО СО СО О) ггХ х 2 сг Х оаги охи СО РЭ СО сР Ф го -г 3.О О 1 О) ОГ СО О 1 О Ь СЧ СЧ СЧ СО СО СО СО сР сР 1 г 1 О 1.11 СВ СО В Ь О СО СЧ СЧ СО СО сОСО СО СО сР СО1 О 1 О РО СО СЬ СГг О 1 СЧ 1 О СЧ СЧ СЧ СО СЧ СО сЭ СО ГО сч сч 1 О ОЪ сч Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х о о о о о о о й о о о о о о о Х" Х о о Хо о гс о с о о о хг го о сУ О о о ом.,г. бг о о о 1 м м,у у,у о о о с 71 1 Х Х о о а З а И ОСЧ СО С 1 О В С СО Ст Ь 1 СЧ СО Ф ГО ВСО СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СО СО СО РЭ РЭ Р 3 СО Сб СО охВ С 1хо вхгхДх 1вход1хСГОС 13 хаи х сгС 1 С,ХхОгг,гиоохО Со С 1о х аОц х;" а 10 ах, йвгг о хох1 О г И а о в 1 о а сО СО СО ж а а а о о о З З З Х Х Х о 0 о Ог СО а а о Ъ Х о о ОЭ О а а о о Е. Е Х Х о о ж О ОЗ а а а о о оо о с 7 СО СО а а о ок Х с 7 7 СО О 1 а а о о Е К с 7 б Ш О СО а а а о о о й а о с 7 о ж о а а о о З Е о с 7539531 ЯО ОС О 4 ес 1 йене с 1 ей с 1 СЧ 1 О 1 со йО йс 1 йСЧ с 1 СО йСЧ йй ОО йО йСО есе(С йй СЧСО мСЧ О-е -ем ОО См ОО йО йО О-е ОО йО йй СЧСЧ ОСЧ ОО -ем СЧй См ОЦ: Ос О Ф Ой ОСЧ ОСО Ос- О 1- О СО ОСО О СО 0 С 0 ОО ОС ОСАйй мСЧ ме ОО ем Ой ОО ОО йй йй ОО ОО йй йо ем ОО ООчм мм ме мм- - мм е 4 мОее еОо СЧ СЧ.- ОСО 1-О ОО иСО ОО ОСЧ СОй СО 1- 1.- ОС- ОО Ой СЧСО 1.СО С й ОО се е с О О О е 1 О и Л еСе Ф еФ О с 1 е С се е с 1 е со се О 1 е сР еСе се е о О с 1 1 Ф 1 е се О О СОСО СЧСО ОСО СЧСЧ СОСО СОЬ СОй мО мСО Ой СОСО мО мм СО С- ОеСЕ СЬ СЧСОСОСО СС(С 1 Сщ 1 щ 1 с" СС 1 С с С СОСО СОСО сС 1 С СОСО СОСО ЦРСО СС СО 1 СОСе О 1 СО 1 1 О СОСО ОО ОЬ СО 1 Ой 1 О СОО СОй СОЬ 1 е 1 е Г С 1 е С 1 е 1 СО йй ОО СЧСЧ ССЧС СОО Ос О СОСО СОСОО СОО СО 1 СОСО ОО с 1 ИО СЧСО те е е е е 1 с 1 с 1 сР еФ с 1 е есе с 1 е се е с 1 е се се е 1 е е се есе е с 1 с 1 е с 1 е Ф се е еСе с се с 1 е се е 1 е с фхх сс,о соо сОО СО О Ое е м О -е О м м О О -е СО СО Сеъ О 1 й 1 е СаО1с х осахс с 2ХСОс ххо сосо со й ь й й йБ3с с 1 е 1 о - й О й й йсо с .Г й СО СЧ СЧ Со сР еФ о й со й О СЧ СЧ СО СО еСе о СО о СО с 1 е е с 1 еС -е й й й СО О СО й СО О О О се СЧ СЧ СЧ СЧ СО РЭ со с 1 е СО со осч о й с СЧ СЧ 1 е со СО СЧ СЧ со со539531 12 уф СО оо - м сф СО оо СЬ СЬ СЬ СЧ СЬСЬ ОсО ССЬ СЬ С Ф оо СЬ СО оо СЬ СО СЬ СЬ СЬ О осьо сьо СЬ СО осч СЬ СЬ оо СЬ - сьь СЬ СЬ СЬ СЬ О О ВВ СЧН СОСО ЬСО СОО ОСЧ О. Оос сьсь оо оо сьо сьо о( мОО ос,о сссо Оо ОсСЬ Оь О СЧ со СЬ О О СЬ СЬ СОм СОСО сОСЧ Ом ОО ООм- сО жО о сО со с 1 С СЧ 1 С СО СО сС СЬ Ф 1СО СО С 1 Ч СО СО СС ОСЬ О Ч ось ся СО С 1-СЬ СОСО СОСО -м м с 1 СО СО С С С ССО СО СО СО СО СО СО СО ОО С- СЬ- Ь СЧ- СЧ сР сОСО СЧ СО СО СО С СОСО С С Г С С ССО м С- СЧ СО СО СО СО СО СО СЧ С. м СО сР СО СЬ СО СЬ С- С- С- С- С- Р С. СО Ь- СЬ СО 00 Ф СО со с СО СО СО СО СЬ Ь сс СО со СО с" СОСЧ СЧ СЧ СЧс О Ф тН с 1 сР СсС с с сР С с сО ФсР С сР сРССС Ф с 1Ф Ф с со сО со со СЙ ьсч ои 3 м СО С СО СО О с. С и ССО) О) Ос СЬ СЬ О) лТ1 СО СО СЬ ь о а СЬ СЬ о СЬ с СО с 1 СЧ СЧ О СЬ СЬо о сь СЬ СЬ СЬ сь ь СОСЬ СЬ СЧ со Ьо сьО СО3 СЧ СЬ СО СОСЬ со СЬ В О СЬоО иЗ СОСЬ СЬ СЬ О СЬ СО о о 2 сс жо а О О К ССсИ СО сР сР Р СО СО СО СОсО СЬ СО СОм м СО сО СО СЬ Ь СЧ СЧ СО СО СЬ СЬ СО СЧ СО СО СО СЧ СЧ СЧ СЧ фс Ос о СЭ о б 7 С О Д х б о сУ х х о х о х о х о х х о х х х х хо сУ о о о оОмО сс с- с с х - х" х х хх . - -х оо о оО х о ох сУ х" х о о со о о сУй х о х хС С) С) С)О О О О о м а Я О СО СЬ Ь м СЧ С ЭС СО С,О С СО СЬ О с СЧсО сО со со О со со со со сО со со Сс Ф Э СС О ДоО"539 о 31 Формула изобретения К ОН КХНз РОС=С-СООВз СН,Составитель М. Макаров Техред Е. Петрова Корректор Л, Денискина Редактор Л. Новожилова Заказ 2815/18 Изд.1876 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты обшей формулыЯ ХКОРОС = С - СООКа (1)/где К 1 - С 1 - С 4-алкил;Кв - С 1 - С 4-алкил;Кз С, - С,-алкил;Х - водород, хлор или бром,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что дигалогенангидрид тиофосфорной кислоты формулы где Кз и Х имеют указанные значения, а У - галоген,подвергают взаимодействию со спиртом фор- мулы или алкоголятом щелочного металла,где К, имеет указанное значение,с последующей обработкой реакционной сме 10 си амином формулы