Способ получения эфиров фторированных карбоновых кислот

(61 Дополнительное к 07 С 53/3 22) Заявлено 22.05.75 (21) 2136613/О заявкис присоединени Государственный комите Совета Министров СССРелам наабретеии н открыт тя описания 01,11.77(45) Дата опубликов Авторыизобретения Я, Постовский, Л. Е, Деев, В, И. Сал ашк и Г. П. Татауров льский ордена Трудового Красного Знамени политехническ институт им, С. М, Кирова и Институт химии Уральского научного центра АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ТОРИРОВАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОН(С 1:, 1,й де п=1, 2, 4; К=СН 5 1Изобретение относится к улучшенному спообу получения эфиров фторированных карбоновых кислот общей формулы Сложные эфиры фторированных карбоновых кислот находят широкое применение в качестве пластификаторов, резины, гидравлических жидкостей, растворителей лаков и красок, гербицидов и мономеров полимеризации.Известен ряд способов получения эфиров фторированных карбоновых кислот. Наиболее распространенными и удобными из них являются способы непосредственной этерификации фторированной карбоновой кислоты спиртом в присутствии катализатора, например минеральной кислоты (Н 504; НС 1) 1, 21 или соли металла 13, 4.Эти способы позволяют получить эфир в одну стадию,Однако выход целевого продукта при этом сравнительно низкий (65 - 80%), и процесс ведут при многочасовом кипячении (8 - 12 ч). Кроме того, необходима постоянная отгонка воды или эфира, образующихся в реакции, Используемые кислоты сильно корродируют аппаратуру, вызывают побочные реакции, осмоление и дают окрашенные эфиры.Известны также способы ацилирования спирта галоидангидридом карбоновой кислоты (1, 5, который в свою очередь получают взаимодействием обезвоженной карбоновой кислоты и галоидирующим агентом типа РС 1 а, ЬОС 1; РС 1 з; РОС 1 а (1 - 8), или соли карбоновой кислоты с галоидирующим агентом. Способы позволяют добиться высоких (90 - 95 вес. %) выходов на стадии ацилирования спирта галоидангидридом кислоты, однако суммарный выход в расчете на исходную карбоновую кислоту невысок (около 70 - 75 вес. %).Проведение процессов по этим способамдостаточно продолжительно, они двухстадийны, продукт на первой стадии частично осмоляется,Кроме того, известен способ присоединения ненасыщенных соединений, главным образом олефина, к карбоновой кислоте под действием серной кислоты, фтористого бора или металлосодержащего катализатора 1. Это в значительной мере специфический метод, требующий специального оборудования, высокого5 1 О 15 20 25 30 40 50 55 60 05 давления и температуры. Его применяют в настоящее время только для получения виниловых эфиров.Наиболее близким по технической сущностии достигаемому результату к предлагаемомуявляется способ получения сложных эфировфторированных карбоновых кислот взаимодействием низшей фторированной кар боновойкислоты с четырех-семикратным избыткомспирта при 8 - 12-часовом кипячении смеси вприсутствии в качестве катализатора сильнойминеральной кислоты (НЬ 04) при отгонкеобразующихся в реакции воды или эфира длясдвига кинетического равновесия 21.По этому способу получают целевой продукт со сравнительно низким выходом эфира(65 - 80 О/о) в расчете на исходную фторированную карбоновую кислоту; для достиженияравновесия реакцию необходимо вести 8 - 12 ч,при этом необходимо постоянно удалять образующиеся эфир или воду из сферы реакции. При проведении реакции происходитсильная коррозия аппаратуры.При осуществлении способа протекает рядпобочных реакций (образование простых эфиров, дегидратация спирта), наблюдается осмоление и обугливание реакционной массы. Кроме того, необходимость нейтрализации большого количества серной кислоты приводит кзначительному расходу щелочи, или же образованию сильнокислых сточных вод.Для увеличения выхода целевого продуктаи упрощения технологии процесса по предлагаемому способу фторированную карбоновуюкислоту подвергают взаимодействию со спиртом при кипячении в присутствии в качествекатализатора 1 - 1,5 молей треххлористогофосфора на 1 моль кислоты, Время реакции1,5 - 2 ч. Выход целевого продукта 90 -95 вес, %.Отличительным признаком способа является использование 1 - 1,5 моля треххлористогофосфора в качестве катализатора на 1 молькислоты,Технология способа состоит в следующем.К смеси фторированной кислоты и спиртаприкапывают катализатор - треххлористыйфосфор. Затем реакционную массу нагреваюти выдерживают при кипении в течение 1,5 -2 ч, По окончании реакции к продукту реакции добавляют воду, отделяют нижний эфирный слой, который промывают раствором карбоната натрия и сушат. Затем целевой продукт выделяют перегонкой.Использование треххлористого фосфора вкачестве катализатора позволяет повыситьвыход целевого продукта, уменьшить времяреакции, избежать образования побочныхпродуктов и осмоления. П р и и е р 1. В круглодонную колбу, содержащую смесь 29,2 г (0,20 моля) 2,2-3-тетрафторпропионовой кислоты (п=2) и 57 мл (1,4 моля) метилового спирта, прикапывают 43,7 мл (0,5 моля) треххлористого фосфора; реакционную массу кипятят 1,5 ч на водяной бане. Добавляют 1 л воды, нижний эфирный слой отделяют, промывают 5/о-ным раствором карбоната натрия, сушат над прокаленным сульфатом магния и перегоняют. Получают 29,4 г (92 вес. %) метилового эфира 2,2,3,3- тетрафторпроллионовой кислоты с т. кип. 107 - 109 С/755 мм рт. ст. (по лит. данным т. кип, 93 94/754 мм рт. ст.) 10.П р и м с р 2, В колбу помещают 83,1 (0,437 моля) перфторянтарной кислоты (и= =2) и 244 мл метилового спирта; приливают 300 г треххлористого фосфора, кипятят 2 ч на водяной бане и после охлаждения разбавляют 1 л воды. Из разделившейся реакционной массы выделяют нижний эфирный слой, промывают его 5 о -ным раствором карбоната натрия, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Г 1 олучают 89,5 г (94 вес. о/о) диметилового эфира перфторянтарной кислоты с т. кип.174 - 175/760 мм рт. ст. (по лит, данным т. кип. 173 - 176 С) 110. П р и м е,р 3. К смеси 24,6 (0,1 моля) 2,2,3,3, 4,4,5,5-октафторвалериановой кислоты (п=4) и 163 г (0,7 моля) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторамилового спирта добавляют 21,8 мл (0,25 моля) треххлористого фосфора, Реакционную массу кипятят 2 ч, разбавляют 1 л воды, отделяют нижний слой, который сушат над сульфатом магния, и перегоняют, Получают 43,6 г (95 вес, %) октафторамилового эфира октафторвалериановой кислоты с т. кип. 140 - 142 С. Строение соединения подтверждено спектром ПМР. При мер 4. В круглодонную колбу помещают 49,2 г (0,2 моля) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторвалериановой кислоты (п=4) и 66 мл (1 моль) 96%-ного этилового спирта, прикапывают 41 г (0,3 моля) треххлористого фосфора и выдерживают при кипении 2 ч. Добавляют 0,8 л воды. Из разделившейся реакционной массы выделяют нижний эфирный слой, промывают его 5%-ным раствором карбоната натрия, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выход этилового эфира октафторвалериановой кислоты 53 г (90 вес. % от теоретического), т. кип. 180 С при 750 мм рт. ст. Строение подтверждено ПМР-спектром.П р и и е р 5. В колбу, содержащую смесь 38,4 г (0,4 моля) дифторуксусной кислоты (п=1) и 95 мл (1 моль) 96%-ного этилового спирта, прикапывают 57 мл (0,6 моля) трех- хлористого фосфора и кипятят реакционную массу 1,5 ч на водяной бане. Затем добавляют 1 л воды, Нижний эфирный слой отделяют, промывают 5%-ным раствором карбоната натрия, сушат над прокаленным сульфатом магния и перегоняют. Получают 41 г (90 вес. %) этилового эфира дифторуксусной кислоты.Т. кип. 84 - 85 С/752 мм рт. ст., 71 С/30 мм рт, ст. (по лит. данным т, кип. 70 - 70,5 С/ /28 мм рт. ст. 110.Строение полученных соединений подтверждено ПМР- и ЯМР-спектрами,Подписное Заказ 2411/3 Изд Мо 866 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения эфиров фторированныхкарбоновых кислот общей формулы где д=1, 2, 4, Я=СНз, С,Нвзаимодействием фторированной карбоновойкислоты с алифатическим спиртом при кипячении в присутствии катализатора, отличаю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют 1 - 1,5 моля треххлористого фосфора на 1 моль кислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе б1. К. Д. Неницеску, Органическая химия,М., Издательство иностранной литературы,т. 1, 1963, стр. 758 - 759.2, Патент Великобритании Мо 1283642, кл.5 С 2 С, 1969.3. Патент США й(о 3714228, кл, 260-476,1969.4. Патент Японии М 39-68288, кл, 16 В 6.5. Патент США Мо 2567011, кл. 260-476,10 1950.б. Патент США Мв 2559630, кл. 260-486,1950,7. Патент США М 2646449, кл. 260-486,195115 8. Патент Франции Уо 1594467, кл, С 07 С,1968,9. Патент США Хо 3776947, кл. 260-486,1970.10. С, Р. Н, А 11 еп, %. Е. ВагЕег, Огдап20 Яупй., Со 11, ч. 2, р. 156 (1943).