Способ выделения транс-6, 14-дигидролевопимаровой-6, 14-эндо 21-эндо-пропановой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ-п исоединением заявк Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий Приоритет - Опубликовано 15.08.77, Бюллетень30 547.39.0 (088.8) я описания 08.12.77(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРАНС,14 И ГИДРОЛ ЕВОП ИМАРОВО Й,14-ЭНДОЭНДОПРОПАНОВОИ КИСЛОТЫ 2 тносится к областинифоли с акриловойспособу выделенияимаровой-б,14-эндоты. Изобретение ния аддуктов к той, а именно к б,14-дитидролево пропа новой;кисл ыделекислотрансэндоспособ выделе ых кислот из заключается ных соединен ных солей с лот ,1.ния изомерных акреакционной смев выделении их в 10 ий с СС 1 о или цикпоследующей реге 6 Выделяют изомеры 111 и 17 в чистом видемесь 1 и 11 в;гооонНгН СНяз 26 Известен рилопимаров си, который виде аддити логеохсилами нерацией ки С 1г l ИОН 5 ллинский политехнический инстит10 15 20 25 зо 35 40 45 50 00 65 По данному способу продукт реакции левопимаровой кислоты с -пропиелактоном растворяют в эфире, вводят СС 4 и полученное аддитивное соединение перекристаллизовывают дважды из бензола. Получают стереоиэомер 111. Затем эфирный раствор после отделения 111 высушивают, осадок растворяют в смеси метанол - вода и подвергают разделению методом жидкостной колоночной хроматографии. После перекристаллизации из смеси,метанол - вода, получают изомер 1 Ч. Остав шуюся смесь 1 и 11 после хромагопрафирования переводят в циклогексиламинные соли для разделения. Одпако соли имеют некристаллическую структуру и изомеры 1 и 11 остаются неразделенными и неидентифицирозанными в чистом виде, Свойства изомеров 111, 1 Ч и смеси 1 и П,приведены в таблице. Недостатком иззестного способа является малый выход целевого продукта и невозможность разделения стереоизомеров 1 и 11 для идентификации.С целью увеличения выхода целевого продукта в предлагаемам способе, выделение транс, 14 - дигидропимаровой - 6,14-эидо - 21- эндопропановой кислоты из смеси стереоизомеров акрилопимаровой кислоты и смоляных кислот канифоли ведут путем обработки указанной смеси раствором триэтиламина в аце тоне, После регенерации кислотой и перекристаллизации получают чистую транс,14-дигидролевопимаровую,14 - эндо- эндопропановую кислоту (изомер 1).Отличительной особенностью данного способа является использование в качестве а.мина триэтиламина, а в,качестве растворителя ацетона.П р и м е р 1, 180 г смеси изомерных акрилопимарозых кислот (АПК) со смолянымн кислотами канифоли, содержащеиО,ЗО 1 АПК, растворяют в 380 г 15%-ного водного раствора КОН, неомыляемые вещества экстрагируют диэтиловым эфиром, кислоты,регенерируют 1%-ным водным раствором СНзСООН и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный раствор промывают дистилли. раванной водой, эфир отгоняют. Температура плавления промежуточного продукта 117 - 119 С и кислотное число 264 мг КОНг. Продукт растворяют,в 150 мл горячего ацетона и вводят постепенно 46 г триэтиламина, Выпавшие триэтиламинные соли отфильтровывают, промывают на фильтре холодным ацетоном. Соли имеют т. пл. 145 - 156 С. Дале соли растворяют з этаноле, раствор отфильтровывают и АПК (транс,14-дитидролезопимаравую,14-эндо- эндопропанозую кислоту) регенерируют слабым водным растзором СНЗСООН, экстрагируют эфиром, эфирный раствор,промывают дистиллированной водой и эфир отгоняют, изомер дважды перекристаллизовывают из ацетона и высушивают. Получают изомер 1 АПК з виде белого мелкоиристаллического вещества, которое имеет: кислотное число 300,5 мг КОНг (вычислено 299,8), т. пл. 177,5 - 178,5 С, 1 а 1 о +99,9 (этанол) .Найдено, %: С 74,48, Н 8,89.Вычислено, %: С 73,82, Н 9,15.С 23 Н 3404.Практический выход около 30%, считая на исходную смесь.П р и м ер 2. 200 г смеси кислот канифоли с изомерами акрилопимарозых кислот измельчают и растворяют в 260 мл горячего ацетона на водяной бане с обратным холодильником, затем медленно вводят 61 г триэтиламина. Раствор доводят до кипения и колбу оставляют на остывающей водяной бане. Через сутки к осадку триэтиламинных солей добавляют около 100 мл холодного ацетона, отфильтровывают и промывают на фильтре большим количеством холодного ацетона. Ацетон отсасывают и соли вьвсушивают. Температура плавления солей находится,в пределах 141 - 153 С. В Уф-спектре солей отсутствует характерный для смоляных кислот типа абиетиновой максимуьм поглоще 1 ния при Х 242 ня. Затем 100 г солей растворяют при нагревании в 230 - 250 м,г пропанола, растзор,профильтровывают, переносят в делительную воронку на 2000 м,г и добавляют 900 - 950 м,г дистиллированной воды, содержащей 23,5 - 24,5 г 98%-ной СН,СООН. Содержимое делительной вороночки интенсивно встряхивают несколько раз. После расслаизания нижний слой сливают, в воронку вводят 1000 мл дистиллированной воды и встряхивают. Выпавшую в виде мелких гранул транс,14-дигидролевопимаровую - 6,14-эндо-эндопропановую кислоту, промывают 4 - 5 л горячей дистиллированной воды. Гранулы высушивают при 135 - 140 С. Выход кислоты в пересчете на аминные соли 75 - 80% и 57% в пересчете на акрилопимаровые кислоты. Степень чистоты 98%; т, пл. 170 - 174 С; кислотное число 293,8 мг КОН/г,Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с существующими способами прямо= выделение транс,14-дигидролезопимарозой - 6,14-эндо-эндопропановой кислоты из смеси ее с другими изомерами и смоляными кислотами канифоли посредством применения в качестве солеобразователя третичного амина - триэтиламина и з качестве растворителя ацетона. Способ обеспечивает селективность по отношению к выделяемому веществу, простоту и надежность получения чистого продукта. При исключении процесса перекристаллизации изомера последний может быть получен сразу из триэтиламинных, солей з виде гранул со степенью чистоты 98%. Формула изобретения Способ выделения транс,14-дигидролевопимаровой,14-ендо-эндапропановой кислоты из смеси стереоизомеров акрилопимаЗаказ 672/1959 Изд К 689 Тираж 563 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред. Патент ровой кислоты и смоляных кислот канифоли путем обработки указанной смеси раствором амина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве амина иопользуют триэтиламин, а в качестве распворителя ацетон. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. Хоай 1. На 1 Ьгоо 1 апс 1 е 1 с. 1 гцс 1 цге апй ЯегеосйегпЫгу о 1 Р 1 е 18-А 1 дег АИцсЬ о 1 1.ечор 1 гпаг 1 с АсЫ 1. Огд. Сйеп., 1964, 29, р. 1017.