Способ получения алкиловых эфиров арилэтилфосфиновых кислот

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Заявлено 11,05.75 (21) 2132199/04 07 Е 9/ присоединением заяв Гасударственный комитет 23) Приоритет -43) Опубликовано 25.11.76, Бюллетень43 Совета Министров ССС по делам изобретений(1) Заявит им. С ова 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЪХ ЭФИРО АРИЛЭТИЛФОСФИ НОВЫХ КИСЛОТ2 Изобретение касаетс ническпх соединений с ности способа получени арилэтилфосфиновых ки."т На де Аг Это достигается тем, нии описываемого способа соединений в качестве соединения берут фенило фосфинистой кислоты и 50 - 70 С с использован спирта и четыреххлорис и осуществлеченпя целевых орсодержащего фир арплэтилесс ведут при 1 5 - 2 5 ттолп углерода на то п пол фосф вый э проц ием тог г - фенил или а-хлор- или и-метилзамещенный фенил;К - Сз - Св-алкил.Эти соединения находят широкое применение при изучении структуры и реакционной способности фосфорорганических соедичений, а также являются потенциальными пестици. дами.Известен способ получения алкиловых 20 эфиров арилалкилфосфиновых кислот окислением алкиловых эфиров арилалкилфосфинистых кислот 11. Однако при осушествлении такого способа необходлтмо применение огне- опасных растворителей, а также легко окпс ляющихся труднодоспупных алкилозых эфиров арилалкилфосфинистых кислот.Известен также способ получения целевых соединений взаимодействием хлорангидридов или ангидридов фосфиновых кислот с соответствующим спиртом в присутствии трпэтиламина в среде низкокипящего органического растворителя.Наиболее близким,к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот взаимодействием соответствующей фосфипистой, кислоты с четыреххлористым углеродом и спиртом в прпсутспвии триэтиламина при нагревапии 21,При,осуществлении этого способа необходимо предварительно получить арилалкилфосфинистые кислоты, обладающие неприят ным запахом, из фениловых эфиров этих кислот, Кроме того, необходимо использованиэ дорогостоящего триэтиламина и фильтрация хлоргидрата триэтиламина, образующегося в ходе реакции.Цель изобретения - упрощение процессаполучения алкиловых эфиров арилэтилфосфпновых, кислот.40 1 моль фенилового эфира арилэтилфосфинистой кислоты.Отличительными признаками способа является использование фенилового эфира арилэтилфосфинистой,кислоты, избытка спирта и четыреххлористого углерода и проведение процесса при 50 - 70 С.Предложенный способ позволяет упростить технологический процесс за счет исключения стадии превращения фениловых эфиров арилалкилфосфинистых кислот в соответствующие кислоты и за счет исключения дорогостоящего триэтиламина.П р и м е р 1. Получение этилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной;воро)нкой, мешалкой и,вводам для углекислого газа ломещают 14 г (0,304 г молей) этилового спирта и 46 г (0,298 г молей) четыреххлористого углерода. К нагретой до 40 - 45 С реакцион. ной смеси при перемешивании и в токе угле. кислого газа прибавляют по каплям 23,7 г (0,0898 г молей) фенилового эфира п-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты, Затем реакционную смесь нагревают при перемешиванпи при 50 - 70 С,в течение 7 час. После упаривания и двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают 7 г (33,8%) этилового эфира и-хларфенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 87 - 88,5 С/0,076 мм рт. ст.; д 4 1,1795; по 1,5272; Мйо найдено 60,56; вычислено 60,47 и ри АК р 5,87;р - 43 м. д,Найдено, %: С 51,86; Н 6,46; С 1 13,90 С 1,Н,4 С 10 уРВычислено, %: С 51,62; Н 6,06; С 1 15,23 Наряду с этиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также 5,5 г (21,91% ) фенилового эфира и-хлорфенилэтилфосфинавой кислоты; т. кип. 143 - 149 С/0,06 мм рт. ст.; д 4 1,2625; пг 1,5752; МКо; найдено 73,48; вычислено 75,34; бр 43,5 м, д,Найдено, %: С 57,64; Н 5,05С4 Н 14 С 10 РВычислено, %: С 59 96; Н 5 02П р и м е р 2. Получение и-пропилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты,Смесь 15,9 г (0,265 г молей) пропилового спирта, 40,8 г (0265 г молей) четыреххлористого углерода и 23,7 г (0,0898 г молей) фенилового эфира и-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты обрабатывают аналогично примеру 1, После упаривания и двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают 7 г (31,9%) пропилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты; т. кип. 109 С/0,28 мм рт. ст.; д 4 1,1566; по 1,5218; Мйо. найдено 65,04; вычислено 65,08.Найдено, %: С 53,72; Н 6,55; С 1 14,00 С 11 Н ыС 10 Р;Вычислено, %: С 53,56; Н 6,53; С 1 14,37 Наряду с пропиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют так 1 О 15 20 25 зо 35 45 50 55 5 О 65 же 6,5 г (25,89%) фенилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.П р и м е р 3. Получение и-бутилоаогоэфира и-хлорфенилэтплфосфиновой кислоты.Смесь 22,2 г (0,299 г молей) н-бутилавого спирта, 45,9 г (0,298 г молей) четыреххлористого углерода и 19,3 г (0,0728 г молей)фенилового эфира п-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты обрабатывают аналогично примеру 1. После упаривания и двух перегонокв вакууме с елочным дефлегматором получают 7,2 г (37,9%) н-бутилового эфираи-хлорфенилэтилфоофиновой кислоты; т, кип.105 - 108 С/0,15 лсм рт. ст.; (ХА 1,1350; по15194; МКо: найдено 69,76; вычислено 69,70;3 р - 45 м.,д.З 1Найдено, %. С 54,01; Н 6,92; С 13,90.СдН 1 вС 10 РВычислено, %: С 55,28; Н 6,94; С 1 13,60Наряду с н-бутиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также 5,55 г (27,20%) фенилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.П р и м е р 4. Получение и-амилового эфира п-хлорфенилэтилфобфиновой кислоты.Смесь 22,8 г (0,258 г молей) н-амиловогоспирта, 39,9 г (0,259 г молей) четыреххлористаго углерода и 22,9 г (0,0864 г молей)фенилового эфира п-хлорфенилэтилфосфини.стой кислоты обрабатывают аналогично примеру 1. После упаривания и двух перегонокв вакууме с елочным дефлегматором получают 13 г (59%) н-амиловаго эфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты; т. кип.110 С/0,08 мм рт. ст.; Н 1,1186; по 1,5169;МК о.,найдено 74,35; вычислено 74,32; бзр -43 м.д,Найдено, %: С 58,32; Н 7,50; С 1 12,99С иНС 10 РВычислено, %: С 56,83; Н 7,39; С 1 12,90.Наряду с и-амиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также9,5 г (39,25%) фенилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты,П р и м ер 5. Получение н-бутиловогоэфира п-толилэтилфосфиновой,кислоты.Смесь 22,2 г (0,299 г молей) н-бутиловогоспирта, 45,9 г (0,298 г молей) четыреххлористого углерода и 8,5 г (0,0348 г молей) фенилового эфира и-толилэтилфосфинистой кислоты обрабатывают аналогично примеру 1.После упаривания и двух перегонок в вапсууме с елочным дефлегматором,получают3,7 г (44,2% ) н-бутилового эфира и-толилэтилфосфиновой кислоты; т. кип. 99 С/0,095мм рт. ст.; д 1,0332; по 1,5097; Мйо; найдено 69,50; вычислено 69,45; бр - 44,5 м. д.Найдено, %: С 64,54; Н 6,51С 1;Н.10 РВычислено, %: С 64,98; Н 6,89Наряду с н-бутиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также4,8 г (49,48%) фенилового эфира и-толилэтилфосфиновой кислоты: т. кип, 129,5 -536190 Формула изобретения Составитель Л. Карунина Редактор Т. Загребельная Техред Е. Петрова Корректор б. ГутманЗаказ 1155 1723 Изд. Мв 335 Тираж 575 Подписное НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент 130,5 С/0,085 мм рт. ст.; И 4 1,1345; цо 1,5730; МКо: найдено 75,61; вычислено 75,09 при Айр 5,87; бр - 44,5 м. д.Найдено, %: С 68,44; Н 6,44.С 1 вН 1702 Р.Вычислено, /,: С 69,29; Н 6,58.П р и м е р 6. Получение и-амилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты.В колбу с обратным холодильником помещают смесь 5,7 г (О,0247 г. моля) фвнилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты, 15,1 г (0,154 г моля) и-амилового спирта и 44,3 г четыреххлористого углерода. Смесь кипятят в токе углекислого газа 8 час. Посла двух перегонок в вакууме получают 1,82 г (30,5%) и-амилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 108 - 110 С/0,09 мм рт. ст.; аД 1,5060; с 84 1,0331; бр - 43,5 м, д.; Мйо. найдено 69,10; вычислено 68,95.Найдено, %: С 64,84; Н 8,56; Р 12,08 С 1 зНз 10 аРВычислено, %: С 64,98; Н 8,82; Р 1289 Литературные данные; т. кип, 128 - 129 С/0,3 мм рт, ст,; с 14 1,0312; ао 1,5002. Способ получения алкиловых эфиров арилэтилфосфичовых,кислот взаимодействием фосфорсодержащего соединения с алифатическим спиртом и четыреххлористым углеродом при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорсодержащего соединения берут 10 фениловый эфир арилэтилфосфинистой кислоты и процесс ведут при 50 - 70 С с использованием 1,5 - 2,5 моля спирта и четыреххлористого углерода на 1 моль фенилового эфира арилэтилфосфинистой кислоты,15 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органн 20 ческих соединений фосфора, Химия, М 1972, стр. 381, 382. 2. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений, изд. Московского университета, 1971, стр. 266 (прототип).