Способ получения дихлорангидридов 2хлор-1-алкил-1, 3 алкадиенфосфоновых

Союз Советских Социалистических Республик1 ц 53689 Дополнительное к авт. свид-вуЗаявлено 14,08.74 (21) 2053628(04 С 07 Г 9/4 51) М присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР(088.8) по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 03.02.7(72) Авторы изобретени М. Ангелов, Б, И. Ионин, С, В, ГоВершинин и А, А. Петроврдена Трудового Красного Знамениеский институт им. Ленсовета Игнатьев, Х. П, В инградский технологи(71) Заявител Я ДИХЛОР ИЕНФОСФО ГИДРИДОВВЫХ КИСЛОТ 2 Изоб получен кил,3 формул С 1,РСН=С -О й,=СЗ,Е(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ2-ХЛОР-АЛ К ИЛ,3-АЛ КА ретение относится к новому способу ия дихлорангидридов 2 - хлор-алалкадиенфосфоновых кислот общей ы алкил; К и К" - водород или алкил,которые могут найти применение в качестве мономеров в реакциях полимеризации, сополимеризации и поликонденсации для синтеза негорючих полимеров, а также в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.Известен способ получения дихлорангидридов 2-хлор - 1,3 - алкадиенфосфоновых кислот дегидрохлорированием дихлорангидридов 2,4 - дихлор-алкенфосфоновых кислот при помощи триэтиламина в безводном эфире.Недостатком известного способа является малая доступность исходных соединений и низкий выход целевого продукта 15%).Целью изобретения является упрощение процесса получения целевых соединений и устранение указанных недостатков за счет использования в качестве исходных реагентов более доступных дихлорангидридов 3 - алкил,2 - алкадиенфосфоновых кислот. Предлагаемый способ получения дихлорангидридов 2 - хлор-З-алкил,3-алкадиенфосфоновых кислот заключается во взаимодействии дихлорангидрида 3 - алкил,2-алкадиенфосфоновой кислоты с хлором в среде инертного органического растворителя. Хлор вводят в реакцию предпочтительно в виде раствора в инертном органическом растворителе или в виде газообразного хлора в смеси с инертным газом в соотношении 1:2 соответственно. При этом сначала происходит присоединение хлора в положении 2 и 3, а затем самопроизвольное отщепление молекулы хлористого водорода.Выход целевых продуктов составляет 85 -88%.По данным спектроскопических исследований хлор и фосфорильная группа в полученных соединениях находятся в цис-положении, 20 П р и м е р 1, Дихлорангидрид 2-хлор-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты.К 92,5 г (0,5 моля) дихлорангидрида 3-метил,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 0,3 л СС 14 при наружном охлаждении водой и пе ремешивании прибавляют из капельной воронки раствор 35,5 г (0,5 моля) хлора в 0,2 л СС 14 или в тех же условиях барботируют в раствор 0,5 моля газообразного хлора в смеси с инертным газом (азот или аргон в со отношении 1; 2), Происходит саморазогреваЗаказ 3091/4 Изд,381 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 475Типография, пр. Сапунова, 2 ние реакционной смеси до 30 - 35 С, По окончании хлорирования растворитель и хлористый водород удаляют в вакууме. В результате перегонки остатка получают дихлорангидрид 2-хлор-З-метил,3 - бутадиенфосфоновой кислоты. Выход 93,0 г (85%). Т, кип. 59 - 60 С/0,1 мм рт. ст,; про 1,5240; с 1 о 1,4006.Найдено, %; С 27,13; 27,27; Н 2,50; 2,59; С 148,43; 48,55; Р 13,75; 14,17;СвН,С 1,0 РВычислено, %: С 27,40; Н 2,74; С 1 48,61; Р 14,15.П р и м е р 2, Дихлорангидрид 2 - хлор,4- диметил,3 - пентадиенфосфоновой кислоты.Процесс проводят в хлороформе аналогично описанному в примере 1, но без охлахкдения. Наблюдается саморазогревание реакционной смеси до 40 - 60 С. В качестве исходного соединения для хлорирования используют 106,5 г (0,5 моля) дпхлорангндрида 3,4-диметил,2-пентадиенфосфоновой кислоты. Получают 103,0 г (88/о ) дпхлор ангидрида 2-хлор,4-диметил 1,3 - пентадиенфосфоновой кислоты с т. кип. 44 - 45 С/0,01 мм рт, ст,; по 1,5209; сро 1,3071.Найдено, о/о: С 33,71; 33,88; Н 4,10; 4,21; С 1 42,75; 43,03; Р 12,30; 12,13.С НгоС 1 зОРВычислено, %: С 34,01; Н 4,05; С 1 43,02; Р 12,53.П р и м е р 3. Дихлорангидрид 2-хлор-метил,3-пентадиенфосфоновой кислоты.Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, используя в качестве объекта для хлорирования 99,5 г (0,5 моля) дихлорангидрида 3 - метил,2-пентадиенфосфоповой кислоты. Получают дихлорангидрид 2-хлор 3- метил,3-пентадиеновой кислоты в смеси с дихлорангидридом 2-хлор-З-этил,3-бутадиенфосфоновой кислоты. По данным спектров ПМР соотношение продуктов 85: 15. Выход 103,0 г (86%). Т, кип. 78 - 79 С/0,08 мм рт. ст.; про 1 5220 с 1 во 1 3483Найдено, /о. С 30,63; 30,78; Н 3,23; 3,31; С 1 45,34; 45,51; Р 13,36; 13,28,СвНвС 1 зОР.Вычислено, о/о. С 30,90; Н 3,44; С 1 45,62; Р 13,28. 1. Способ получения дихлорангидридов 2 хлор-З-алкил,3-алкадиенфосфоновых кислотобщей формулы1 2 РСг СТ Л,где К - алкил; К и К" - водород или алкил,25 с использованием дихлорангидрида алкенфосфоновой кислоты, отличающийся тем,что, с целью упрошения процесса, дихлорангидрид З-алкил,2 алкадиенфосфоновойкислоты подвергают взаимодействию с хлором в среде инертного органического растворителя.2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что хлор вводят в реакцию в виде его раствора в инертном органическом растворителеили в виде газообразного хлора в смеси синертным газом в соотношении 1:2 соответственно.