Способ получения окисей триалкилфосфиновов

. Кл. С 07 Гт 9/5 Щ Зазвлено 2008,73 с нрнсоеанненнем зая 1959093/04 кн М Государственный комитетСовета йтнннстров СССРно делам изобретенийн открытий.В. Маловик, И,К. Мазепа н Н.Г. Фещенко н АН Украинской С нститу аническо 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ИСЕЙ ТРИАЛКИЛФОСФИНО лкил,с е Изобретение относится к способамполучения соединений с Р-С связью,частности к усовершенствованному спбу получения окисей триалкилфосфиновобщей ФормулыЯ РнО 3где К - алкнл,которые находят широкое применение в качестве комнлексообразователей для т 0 извлечения редких элементов, присадок к смазкам, таким как аитипирены, а также как полупродукты фосфорорганического синтеза.Известен способ получения окисей )а трналкнлфосфинов взаимодействием красного фосфора с йодистым алкилом при нагревании в присутствии в качестве катализатора пентайодистого гексаал. килйодфосфоранфосфония. 39Такой способ характеризуется продолжительностью процесса (30-50 ч и более), а также тем, что при загрузке сразу. всего йодистого алкила происходит сильный нагрев реакционной массы, 2 а вызывающий частичное отщепление йодводорода и образование непредельных соединений. Это приводит к потерям йодистого алкила, образованию продуктов неполного алкилирования красного Фос Фора, снижению выхода оки ей триаФосфннов до б 5-70.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и сокращенипродолжительности реакции.Это достигается тем, что процеасведут при непрерьеном добавлении йодистого алкила,Красный ФосФор и йодистый алкилиспользуется в мольном соотношении,равном гЗ, при количестве катализатора 0,1-0,2 г моль на 1 гфатом ФосФора, Температуру процесса желатель-.но поддерживать в интервале 200-220 С.Целевые продукты выделяют известными приемами,НепрерывнОе добавление. йодистогоалкила в реакционную смесь приводитк таму, что красный фосфор вэаимод йствует с йодистымалкнлом, находящим-ся в газовой Фазе. Это повьзаает выход)1 елевого продукта до 80-90 (подавляются побочные реакции), увеличиваетскорость алкнлирования. (реакция закан)чивается через 4-8 ч) н позволяет .алкнлировать красный фосфор йодистыми,алкилами, начиная с йодистого метилаи выше.Пр и м е р 1. Триметилфосфинок- сидчетырехгорлый реактор350 мл, снабженный обратным хол.,ником, капельной воронкой, термо:ром, .е 11 алкой и масляным обогревзагружают 15,5 г (0,50 г атом) кр.ного фосфора, 25 г йода и 5 г йодистого метила. Нагревают смесь до те.",пературы кипения йодида (42,5 уС).Включают мешалку и в течение 30 миннагревают смесь до 200 Дс, При этойтемпературе выдерживают смесь до о;:.чания скапывания конденсата с холодильника и образования бурых паров зреакторе (около 30 мин) . Это являетс:.признаком, что катализатор приготов"лен для синтеза.При 200-210 С медленно прибавляюостальное количество йодистого мети,.с такой скоростью, чтобы не было ск.:.пывания конденсата с обратного холодильника. Всего для реакции берут213 г (1,5 гмоль) йодистого метилаВремя прибавления 7 ч,После этого реакционную массу О.лаждают до 60 С, добавляют 30 г(0,43 гфмоль) ФосфОристой кислоты изатем 35 г (1,1 г моль) метиловогоспирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превы-:шала 60 фС. После прибавления метанолареакционную массу кипятят 1 ч с обре ;Нным холодильником, заменяют обратныйхолодильник нисходящим и отгоняют йодистый метил (215 г).К остатку в реакторе медленно пр ."ливают при охлаждении (температура вмассе 70-900 С) 200 мл 10-ного раствора едкого натра. Реакционнуюмассу охлаждают до комнатной темперагуры, Отделяют выпавший осадок йодида натрияи солей кислот фосфора. Осадок на40фильтре промывают горячим бензолом(3140 мл). Фильтрат упаривают досуха.Остаток после,упарки (сырой триметилФосфиноксид) сублимируют, .ПолучаютЗб г (79) триметилфосфиноксида;т.пл, 136-138 С.3 дП р и м е р 2. Триэтилфосфиноксид,Синтез осуществляют на установке,описанной в примере 1. В реакторзагружают 15,5 г (0,5 г моль) красного фосфора и 35 г продукта алкилирования красного Фосфора йодистым этилом - пентайодистого гексаэтилйодфосФОРанфосфони яСН 5)ЗРЯ) -Р(СН ) Ь 1 Э 5 уполученного предварительно в синтезе 55триэтилфосфиноксида., Включают мешалку и в течение 30 мин смесь нагреваютдо 200 С, после чего при 200-2200 Св течение 8 ч в реактор прикапываютйодистый этил. Всего для реакции 60берут 235 г (1,5 г Моль) йодистогоэтила.После охлаждения реакционную массу обрабатывают этиловым спиртом ифосфористой кислотой, аналогично примеру 1, После отгонки йодистого этила1 тят С 100 л б :Г,У 1 а т", , хр ";:ьтруют.Фильтраты убь;:Дину 1 ют и упариз,:.ютатч" Осф:. рн г",а:.лени."Оста.к. г. Г е 10 ль) Йода н 5 мл ЙОДистОГО ной смеси 205-210 С и пр. атой темпеутОе и пеое 11 е 1 иваНи дозиоуют Йсцисбыло скапыв-;н:у 1;-,Денсата с холодиль 11 ика, Общее 1;ел:.чествО 1 ОдистОГО И С СНЛллаВ 3 ЯТ О. О .а Р Еак Ь,. 1 н - /Г. моль) . ПО О".О.ча.н 11 и Деба;-.ленинмассу О наждают и Обрабать:3 .1 эт известнымиОбщее время синтеза комплекса 7 Реакцию мо:,.Ис 11;:О=.Оди-ь и н.ио белее низких темеоа;рах (160-1 О- С) При этом время с 1 нтзза увеличивается в 25-3 раза.П р и м е р 4. Фос,Н 11 оксид разнорадНкальний (ФОР) (на смеси ЙОДНДОБ"7-д 1(ц -су 3 у 99 Г (0,5 г моль) изеамилйодида. Полученную смесь загружают в капельную воронку.чассу подогревают до 210 в 2 Си в реактор добавляют смесь Йодидовс такой скоростью, чтобы не было скапывания конденсата с холодильника. Температуру реакционной масси поддерживают в заданных препелах,По окончании ДОбавления всегоколичества йодидов Йодный комплексобрабатывают известньми приемами, П;лучают 146 Г (85 Ъ) Окиси т,кип. 16 220 еС/0,1-0,5 .м рт.ст. Общее время СРнтеза ййдного комплекса б ч,.Э :,налогичных условиях получают л в .;щг-.:е окиси триалкилфосфинов:а) три-н-бутилфосфиноксид; выход 86; т.кип, 145-147 С/3 мм рт, ст.; время синтеза 8 ч.б) три-н-октилфосфиноксид;выход80,5; т.кип, 236- 238 С/3 мм рт.ст.; время синтеза 4 ч.Формула изобретения1, Способ получения .Окисей триалкилфосфинов взаимодействием красного фосфора с йодистым алкилом при нагревании в присутствии в качестве катализатора пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония и выделением целевого продукта известыи приемами о т л и ч а ю ы и и с я тем что с целью у.-:е.;Р 1 чения выхода целевого продукта и сокращ. Иия прод -;лжительнос. ти реакции,. процесс ведут при непрерывномприбавлении йодистого алкила.2, Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем. что красный фосфор и йодистый алкил применяют в мольном соотношении,. равном 1.3. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что количество катализатора составляет 0,1-0,2 гмоль на 1 гатом фосфора.4, Способ по пп. 1-3, О т л и ч аю щ и й с я тем, что нагреэание ведут до 200-220"С.Составитель Л. Карунина Редактор Л. Письман Техред .Фанта А,Гриценко Заказ 3728/50 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРаушская наб, д. 45 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4