Способ получения трис2, 4-ди-трет-бутил-фенилфосфита

М Ъ СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИНЕСКИХРЕСПУБЛИК 8314 19) Б ЕНТНОЕ С 07 = 9/14 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР ГОСПАТЕНТ СССР) ИСАНИ ЕНИЯ ОБР АТЕНТУ ТРИ С(2,4-ДИИТДния; продукт л)фосфит. БФ еагент 2 (трет,- кции: в присуттадии (ст.) при 0 С на ) ст., нест. 14 з,п,фОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УТИЛФ ЕНИЛ)ФОСФ ущность изобрете 4-ди-трет-бутилфени ОзР. Реагент 1: РС 3 Р С 6 НзОН. Условия реа катализатора е три с С наст;, не ниже 14 86 С и и 10-60 гРа на л., 1 табл,(54) СП ТРЕТ-Б (57) С трис(2 С 42 Нбз СНд)2- ствии 55-70 ниже 1 лы,2 и(56) ДЕ, 2007070, клЕР, 0000751, кл.1918,8 СН) Фолькер Шенк (ОЕ) С 07 Р 9/145, 1978, С 07 Р 9/145,Изобретение касается способа получе, ния трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил(фосфита из 2,4-ди-трет-бутилфенола и трихлорида фосфора е присутствии атализатора.Цель изобретения - представить е распоряжение способ, который сделает возможным получить трис(-2,4-дй-третбутилфенил)фосфит простым способом с высокими выходами по времени и обьему.Согласно изобретению это достигается способом,.который отличается тем, что реакция осуществляется по меньшей мере трехстадийным способом, причем в предварительной стадии подаются вместо 2,4-дитрет-бутилфенол и 40 в 10 катализатора, а в первой стадии соединяются вместес трихлоридом фосфора и оставляются для взаимодействия при нормальном давлении и температурах от 55 до 70 С в течение от 15 до 40 мин, после этого реакционная смесь во второй стадии реагирует при нормальном давлении и температуре свыше 140 С, причем добавляются оставшиеся количества катализатора первой и/или второй стадии реакции, после чего реакционная смесь выдерживается в третьей стадии при пониженном давлении и температурах по меньшей мере 186 С и вслед затем из этой реакци онной смеси выделяется трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит, при этом этот способ выполняется при отсутствии растворителей, Последующие формы выполнения являются, независимо друг от друга, предпочтительными, например, чтобы реакционная смесь подвергалась обработке четвертой стадии, причем в четвертой стадии реакционная смесь выдерживается при меньшей мере 186 С лри пониженном давлении, преимущественно при давлении от 6 до.20 ЬРа; чтобы во второй стадии время реакции составляло от 45 до 75 минут; чтобы в третьей стадии реакционное время составляло от 1,5.до 2,5 часов, чтобы в четвертой стадии соблюдалось реакционное время от 20 до 120 минут и чтобы в четвертой стадии поддерживалась температура от 190 до 195 С. Согласно целесообразной форме выполнения способа 2,4-трет-бутилфенол добавляется в 1 - до 1,1-кратномстехиометрическом количестве по отношению к трихлориду фосфора.Примерами катализаторов являются соединения из. группы аминов или солей аммония:, амидов карбоновых кислот илиугольной кислоты, неароматических Й-содержащих гетероциклов и их солей, первичных; вторичных и третичных фосфинов и ихсолей или эфиров фосфорных кислот и фосфиновых кислот.Амины и соли аммония, амиды и азотосодержащие гетероциклы или фосфины могут содержать в качестве заместителей принеобходимости прерванный атомами кислорода или серы, алкил, циклоалкил, арил,здесь особенно фенил, алкарил, здесь особенно алкилированный фенил, аралкил,здесь особенно бенэил или алкаралкил,здесь особенно алкилированный бенэил,которые имеют предпочтительно 1 - 18, в частности 1 - 12 С-атомов. Алкил содержит особенно от 1 до 6 С-атомов, а в случаециклоалкила речь идет особенно о циклопентиле и циклогексиле,В случае применяющихся в виде солейкатализаторов речь идет преимущественноо галогенидах.и особенно о хлоридах. Этисоли могут образовываться также 1 п зы спомощью возникающего в процессе галогеноводорода, Все же в некоторых случаяхявляется выгодным вводить соли в качествекатализаторов.Группой катализаторов являются амины и соли аммония, При этом может идтиречь о первичных, вторичных и третичныхаминах, а также их солях, К солям причисляются также четвертичные соли аммония.Предпочтительными являются первичныеамины, их соли и четвертичные аммониевыесоли. Предпочтительными являются приэтом алкил- и циклоалкилзамещенные амины или соли аммония,Примерами являются: метил-, этил-,пропил-, п-бутил-, пентил-, октил-, додецил-,фенил-, бенэил-, диметил, метилэтил, метил-, бутил-, метилоктил-, метилфвнил-,этилбензил-, триметил-, триэтил-, трибутил-,оксилдиметил-, диметилфенил-амин, а также тетраметил-, триметилэтил-, триэтилметил-, трибутилметил-, тетрабутил-, триметилоктил-, трифенилметил-, и трибензилметиламмонийхлорид-, -бромид или -йодид.Примерами для других солей аммония являются октил-, диметил-, метилциклогексил-,дибензил-, дифенил-, триметил-, трибутия-,трибенэил-, и трифениламмоний-хлорид,- бромид и -йодид, Амины и соли аммбниямогут также содержать ароматические Й.гетероциклические остатки, например,пиридил. Эти амины являются более эффек"тивными, чем чистые ароматические Й-гетероциклы.Другой группой катализаторов являются амиды карбоновых кислот. К этой группепричисляются также карбамиды и их бискарбамидные производные. Эти амиды могут производиться из многофункциональных, преимущественно монофункциональных, карбоновых кислот, которые в 5 частности содержат от 1 до 14 С-атомов. Этиамиды могут производиться также из ароматических й-гетероциклов. Затем являются также подходящими циклические амиды, как например, Е-капролактам. Произведен ные из карбоновых кислот амиды соответст,Овуют в основном формуле ВС ИВВ), в которой п = 1; В означает фенил, бензил, нафтил, циклогексил,.циклопентил. пири дил, водород или алкил с 1 до 13, преимущественно от 1 до 6 С-атомами, для и - 2 В означает фенилен, нафтилен, циклогексилен или алкилен с 1 до 12, преимущественно от 1 до 6 С-атомами или прямую связь, а В 2 20 и В независимо друг от друга означаютзатом водорода, фенил, бензил, циклогексил и алкил с 1 до 12, преимущественно от 1 до 6 С-атомами, или В и В вместе означают3при необходимости прерванный О- или С атомами влкилен с предпочтительно 4-7 Сатомами, Примерами являются формамид, диамид щавелевой кислоты, диметилформамид, ацетамид, Й,й-диметилацетамид, пиксанилид, амид бензойной кислоты, З 0 драмид телефталевой кислоты, триамидтримеллитовой кислоты. Особенно предпочтительным в данном способе и качестве катализатора является диметилформамид, В качестве примеров для амидов угольной ЗБ кислоты следует назвать наряду с карбамидом: тетраметилкарбамид, дифени или дибенэилкарбамид, дизтилкарбамид, ди-октилкарбамид, а также бискарбамидпроизводные такие, как например, этиленби скарбамид, Примерами для циклическихкарбамидов являются гидантоин и бекзимидазолон. Следующей группой проходящих для способа по изобретению катализаторов являются неароматические й-гетероциклы, 45 Они могут содержать от 1 до 3 М-атомов, атакжепри необходимости один или 2 0- и З.-атомов. Они могут быть также ненасыщенными. Они могут в форме солей, также в форме четвертичных аммонийных основа ний, и й-атомы могут быть замещенными,преимущественно апкилгруппами с 1 до 12 С-атомзами, Примерами являются; пирролидин, Ь -пирролин, И-метилпирролидин, дигиуроиндол, пиразолидин, имидиэолидин, 5 о Ь -пиразолин, 1-фенилпиразолидин, оксаэолидин, тиазолидин, оксазолин, триазолидин, оксадиаэолидин, тиалиазолидин, пиперидин, морфолин, И-метилморфолин, хинолидин, 1,2-дигидропурин, 8-аза-бицик 1831465ло-(3,2,1)октак, пиперазин. М-метилпиперазин.Следующей группой применяемых согласно изобретению катализаторами являются первичные, вторичные и третичные фосфины и их соли, Предпочтительными являются третичные Фосфины и их соли и среди солей гидрогалогениды, особенно гидрохлориды, -бромиды и -йодиды, Атом фосфора может при кеобходимости быть замещенным на фенил, бензил, циклогексил и/или алкил с 1 до 12, предпочтительно с 1 до 6 С-атомами. Примерами являются: метилфосфин, этилфосфин, гексилфосфин. додецилфосфин, диметилэтилметил-, дифенил-, дициклогексил-, дибензил-, фенилметилфосфин, трифенил-, трибензил-, трициклогексил-, триметил-, трипропил-, трибутил-, триизобутил-, трипентил-, тригексил-, диметилфенилфосфин, их гидрохлориды, -бромиды и -Йодиды,8 случае эфиров фосфорной кислоты и фосфоновой кислоты спиртовые радикалы образуются преимущественно из фенолов и особенно С 1 - Св - алканолов и также из циклоэлканолов, из например, фенола, 2- метилфенола, циклогексанола, метанола, этанола, пропэнола, бутанола, гексанола,октанола, изо-октанола, додеканола, октадеканола. Примерами для Фосфоновых кислот являются: фенил-, бензил-, циклогексил-, метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил- и гексилфосфоновая кислота,Катализатор может применяться, например, в количествах от 0,005 до 10 мол. , целесообразно в количествах от 0,05 до 8 мол, ф и предпочтительно от 4 до 6 мол. в расчете на трихлорид фосфора,Соответствующий изобретению способ проводится в самих по себе известных устройствах, особенно целесообразными являются реакционные сосуды в форме смесителькых котлов, допустимыми являются также реакционные сосуды в форме реакционных колонн. в частности, с насадками, которые вь 1 нуждают участников реакции путем завихрения к интенсивному перемешиванию, Для выполнения первой стадии способа предусмотрен целесообразно нагреваемый реактор, оснащенный по меньшей мере двумя впусккыми отверстиями, одним выпускным отверстием и смеси- тельным устройством, Предпочтительно вводить трихлорид фосфора прямо через впускное отверстие, 2,4-ди-трет-бугилфенол через колонну, например. через насадочную колонну и второе впускное отверстие в реакционный сосуд, Катализатор может вводиться в зависимости от качества, частично отдельно через третье впускное отверстие,ви вводится обратно в реактор, Одновременно присутствующий в колонне катализатор 15 каталиэирует уже реакцию, улетучивающий 20 25 ся температуры от 60 до 70"С. Полученная во время реакции НС отводится через на 30 35 40 5 10 45 50 реакционный сосуд. 40 - 100; катализатора подаются, тоже через насадочную колонну, во второе впускное отверстие. Потоки реагентов вводятся целесообразно таким образом, что подается трихлорид фосфора, а катализатор и феноловые соединения попадают в реактор через насадочную колонну, Образованная во время проводимой реакции НС улетучивается через насадочную колонну в противотоке к феноловому соединению, Привнесенный трихлорид фосфора поглощается феноловым соединением ся трихлорид фосфора реагирует с текущим через колонну соединением фекола, так проходит в колонне уже предварительная стадия. Реакционная смесь течет потом в первый реактор. Участники реакции могут размешиваться в реакторе с помощью смесителького устройства, Реакционная смесь нагревается одновременно до температур от 55 до 70 С, Предпочтительными являютсадочкую колонну и выделяется, Через 15 - .40 мин первая стадия реакции эаканчивается, Вторая стадия реакции может теперь проводиться в первом реакторе,предпочтительно переводится содеркэние реактора первой стадии во второй реактор,лучше всего в нагревэемый реактор с мешалкой, Этот реактор снабжен целесообразно подводами для реакционной смеси из сосуда первой стадии и при необходимости для добавки второй части катализаторов, а также снабженное конденсатором обратного потока газовое выпускное отверстие для разгрузки образовавшейся во время второй стадии реакции НС. Также второй реактор снабжен целесообразно перемешивающим устройством. Реакционная смесь доводится непосредственно в начале второй стадии до температуры свыше 140 С, например 145 до , ОС, предпочтительно до 150 до 170 ОС и особенно предпочтительно до 160 ОС и целесообразно выдерживается 45 - 75 мин преимущественно в течение 60 мин при этой повышенной температуре, После окончания второй стадии реакционная смесь подвергается третьей стадии или в том же реакторе или целесообразном в другом реакторе. Нагреваемый реактор для третьей стадии оскэщен ц.елесообраэно одним впускным отверстием для реакционной смеси, выпускным отверстием для газообразных улетучивающихся реакционных компонентов, выпускным отверстием для реакционнойсмеси и целесообразно смесительным устройством. Выпускное устройством для улетучивающихся реакционных компонентов, в частности НС 1. может иметь конденсатор обратного потока и при необходимости также десублиматор, чтобы отделить выходя щие реакционные компоненты. Затем, так как третья стадия протекает при пониженном давлении, предусмотрены соответствующие меры, как вакуумный насос и соответствующие уплотнители и вентили. Третий этап реакции проводится при по меньшей мере 186 ОС, целесообразно при 186 С до 210 С и предпочтительно при 190 до.195 С, при пониженном давлении от це. лесообразно 10 до 60 ЬРа, в частности, от 10 до 20 йРа, предпочтительно 15 йРа. Время реакции для третьей стадии составляет, например, от 1 до 2,5 ч, предпочтительно 2 ч. Реакционная смесь подвергается после окончания времени реакции при необходимости четвертой стадии, Для этого реакционная смесь сводится или в реактор третьей стадии, или целесообразно в другой реактор и в этом другом реакторе, который является нагреваемым и отквчиваемым, и подвергается условиям четвертой стадии, Реакционную смесь также целесообразно перемешивать в четвертой стадии, Поэтому реактор четвертой стадии. наряду с впускным отверстием для реакционной смеси, должен содержать смесительное устройство и выпускное устройство, для удаления, в частности, газообразных продуктов реакции, целесообразно, содержащее конденсатор обратного потока и десублиматор. Наконец, должно быть предусмотрено подходящее выпускное отверстие для разгрузки продуктов реакции, Так как четвертый этап должен проводиться при пониженном давлении. то предусмотрены соответствующие вакуумное устройство и уплотнители.Реакционная смесь подвергается целесообразно в течение 20 до 120 мин, пред-.почтительно в течение 60 мин четвертой стадии. Давление может составлять от 6 до 20 ЬРа, целесообразно от 10 до 15 ЬРз и преимущественно 10 пРа. Температура этого четвертого этапа составляет по меньшей мере 186 С, целесообразно от 186 до 210 С, и в частности 190 до 195 ОС.Является возможным отогнать примененный при необходимости в избытке 2,4- ди-трет-бутилфенол из реактора третьего или, если был проведен, четвертого этапа и при желании снова ввести в цикл реакции, Избыточный 2,4-ди-трет-бутилфенол может выводиться из реакционной смеси третьего или, если имеется четвертого этапа.20 25 ЗО 35 ром реакционном этапе 40Особенно предпочтительным подавать в реакцию все количество катализатора, то 50 быть получен, труднодоступный трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит с высоким выходом по времени и обьему. Благодаря отказу от растворителей имеются при. данном способе большие реакционные обьемы, благо 5 10 15 Предпочтительная форма выполнения состоит в том, чтобы проводить способ согласно данному изобретению в трехступенчатом каскаде реакторов.К особенно предпочтительной форме выполнения данного изобретения принадлежит проведение способа в четырехступенчатом каскаде реакторов.Другой предпочтительной формой выполнения является та, в которой по крайней мере в одной стадии реакционная смесь перемешивается.Особенно предпочтительным является перемешивание во всех четырех стадиях,.В данном способе является также предпочтительным, чтобы соблюдалась во второй стадии температура от 170 до 190 С.Следующим преимуществом в соответствующем изобретению способе является соблюдение в третьей и четвертой стадии независимо друг от друга температуры от 190 до 195 С,Согласно способу по изобретение предусмотренное для реакции количество катализатора от 40 до 100, добавляется в реакцию через насэдочную колонну, в которой проводится вышеописанный предварительный этап. Целесообразно вводить в реакцию 50-100";ь, предпочтительно О -100 оь и в особенности 90-100 катализатора через колонну насадочную.Оставшиеся количества катализатора, если они не подводятся через насадочную колонну, добавляются в первом и/или втоПреимущественно добавлять остающиеся количества катализаторов, если не всв 100 катализатора введены через насадочную колонну в первую очередь,есть 100 катализатора через насадочнуюколонну. Все данные в процентах относятсяк весу. Особенно предпочтительным при соответствующем изобретению способе является непрерывная форма работы,Способ согласно изобретению имеет то преимущество, что с его помощью может даря чему становятся возможными более высокие температуры реакции и поэтому более высокие температуры реакции и поэтому более высокие скорости реакции и отпадают времвнныв затраты на подогрев и на отгонку рзстворителя перед последую 18314854550 55 щей переработкой, в частности, перед кристаллизацией продукта. Упомянутые вначале способы из уровня развития техники не могут здесь быть достаточными, так как согласно тем видам способов, для данного интересующего соединения трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфита должен обязательно применяться растворитель.П р и м е р, В четырехступенчатом каскадереакторов, состоящем, как это видно из схемы (фиг.1),из а) реактора А с насадочной колонной Г, для первой стадии; в) главногореактора, В оснащенного конденсатором обратного потока К 1, для второй стадии; с) второго главного реактора С, оснащенного конденсатором обратного потока К 2 и затем десублиматором 31 для третьей стадии, и, наконец, д) оснащенного конденсаторомобратного потока КЗ и десублиматоров 52дополнительного реактора. Д, устанавливаются следующие количественные потоки:а) Условия в реакторе А:Нормальное давление, температура65 С, время взаимодействия 30 мин, выгруэ89,8 г/ч НО 4 через колонну наполнителя Едля утилизации, выгруз 1126.4 г/ч реакционной смеси 5 через вентиль в днище в первый главный реактор Вв) Условия в первом главном реакто- реВ:Нормальное давление, температура165 С, время взаимодействия 1 ч. разгрузка 64 г/ч НС 7 через конденсатор. обратного потока К 1 для утилизации, выгруз 1062,4 г/чреакционной смеси 8 через вентиль в днищево второй главный реактор С. с) Условия во втором главном реактореС: Пониженное давление 15 йРа, температура 190 С, время взаимодействия 2 ч,раэгруэ 13 г/ч НС 9 через обратный холодильник К 2 и десублиматор 51, выпуск 1049,4 г/ч реакционной смеси 1 О через вентиль в днище в дополнительный реактор Лд) Условия в дополнительном реакто- реД:Пониженное давление 10 пРа, температура 190 С, время взаимодействия 60 мин, выгруэ 5,4 г/ч ИС 1 11 через конденсатор обратного потока КЗ, десублиматор 52, выгруз 1045 г/ч реакционной смеси 12, содержащей 1003,2 г/ч трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, для кристаллизации,Конечный продукт имеет высокую чистоту и содержание монохлор-. и дихлорсоединенный или непрореагированного РС 1 з практически не установлено, Фиг.2 показы. вает альтернативную форму выполнения, которая отличается от описанной ранее 1020253035 формы выполнения тем, что конденсатор обратного потока КЗ представляет собой также дистилляционное устройство, в котором отделяетсяизбыточный 2,4-ди-трет-бутилфенол, Этот 2,4-ди-бутилфенол может снова подаваться в цикл,Формула изобретения1, Способ получения трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфита взаимодействием, 2,4 ди-трет-бутилфенола с треххлористымфосфором в присутствии катализатора принагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода, процесс ведутпо крайней мере в три стадии, при этомсначала 2,4-ди-трет-бутилфенол и треххлористый фосфор и затем 40 - 100 оь катализатора подают вместе на первую стадию ивыдерживают при 55 - 70"С в течение 15 - 40мин, с последующим выдерживанием реакционной смеси совместно с остальным количеством катализатора на второй стадиипри температуре не ниже 140"С и на третьейстадии при температуре не ниже 186 С ипониженном давлении с последующим выделением целевого продукта.2, Способ по п.1, о тл ич а ю щи й с ятем, что перед выделением целевого продукта реакционную смесь подают на четвертую стадию при температуре не ниже 186"Си пониженном давлении.3. Способ по и;1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс на второй стадии ведут втечение 45-75 мин,4, Способ па и.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс на третьей стадии ведут втечение 1,5-2,5 ч.5, Способ по и 2, о т л и ч а ю щ и й с ятем. что процесс на четвертой стадии ведутв течение 20-120 мин.6, Способ по и 2, отл и ч а ю щи й с ятем, что на четвертой стадии процесс ведутпри 190 - 195" С.7, Способ поп.1, отл и ч а ю щ и й с ятем, что 2,4-ди-трет-бутилфенол берут в1 - 1,1-кратном стехиометрическом количестве по отношению к треххлористому фосфору8, Способпоп 1.отл ича ющийсятем; что процесс ведут в трехступенчатомкаскаде реакторов,9. Способ по и 2, о тл и ч а ю щи й с ятем,.что процесс ведут в четырехступенчатом каскаде реакторов,10. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что по крайней мере на одной стадииреакционную смесь перемешивают;11. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что на второй стадии процесс ведут при150-170" С.12. Способ поп,1, отличающийся тем, что на третьей стадии процесс ведут при 190-195 ОС. 13. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс на третьей стадии ведут при давлении 10 - 60 гРа,14. Способ по п.1, отл и ч а ю щ ийс ятем, что 40-100 катализатора и 2,4 дитрет-бутилфенол подают в зону реакции через насадочную колонну.5 15,Способпоп.1,отличающийсятем, что процесс ведут непрерывно,