Способ получения хлористого тионила и хлорокиси фосфора

РЕТ 2 Комитет Российской Федерацит по патентам и товарным знакам(73) Степанский Марк Львович(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХПОРИСТОГО ТИОНИЛА И ХЛОРОКИСИ ФОСФОРА(57) Совместно получают хлористый тионил и хлорокись фосфора взаимодействием треххлористогофосфора сернистого ангидрида и хлора при мопь(39) ВИ (и) 2001876 ,1 (51) 5 С 01 В 17 4 Я СО) В 25 10 ном соотношении треххпористого фосфора, сернистого ангидрида и хлора, равном 1: (1 - 1,15): ( - 15) соответственно, и температуре (-10) - 90 ОС, При температуре 70-90 С проводят дозревание продукта и десорбцию не вступивших во взаимодействие сернистого ангидрида и хлора Дозревание и десорбци)о указанных компонентов проводят при продувке реакционной массы воздухом или азотом. Упрощается процесс и снижается содержание примесей непрореагировавших газов. 1 злф-лы, 1 табаИзобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве хлористого тионила и хлорокиси фосфора, которые находят широкое применение в промышленности. В частности, хлористый тионил используется квк хлорирующий агент в производстве лекарственных препаратов, красителей, для ускорения полимеризации. Хлорокись фосфора используется в производстве пластификаторов, растворителей,Известны различные методы получения хлористого тионила и хлорокиси фосфора, среди которых следует отметить способы получения хлористого тионила из серной кислоты, двуххлористой серы и хлора в присутствии катализатора - хлорида ртути, хлорсульфоновой кислоты, монохлорида серы и хлора, олеума. Реализация способов сопровождается большого количества неутилизируемых отходов, применением труднодоступного сырья (двуххлористая сера, монохлорид серы) и токсичного катализатора, характеризуется недостаточной чистотой товарного продукта.Другие способы предусматривают получение хлористого тионила из хлора, сернистого ангидрида и хлоридов серы.Недостатками указанных способов являются малая конверсия и образование сложной для разделения смеси, содержащей близкокипящие к хлористому тионилу компоненты.Известны различные методы получения хлорокиси фосфора, например, окислением треххлористого фосфора, пропусканием хлора над нагретым метафосфором кальция и углем, реакцией фосгена с фосфатом кальция.Недостатком этих способов является использование токсичных продуктов - фосгена, низкий выход; повышенное количество отходов.Известны также способы совместного получения хлористого тионила и хлорокиси фосфора, например, пропусканием диоксида серы над пятихлористым фосфором, взаимодействием хлористого сульфурила с треххлористым фосфором,Кроме недостатков, которые присущи этим способом также, как и способам, описанным ранее, следует отметить применение труднодоступного сырья (сульфурилхлорида) и медленное протекание взаимодействия диоксида серы с пятихлористым фосфором при низком выходе продуктов.Прототипом данного изобретения является способ совместного получения хлористого тионила и хлорокиси фосфора путем взаимодействия треххлористого фосфора,сернистого ангидрида и хлора. Способ заключается в перемешивании указанных реагентов с использованием растворителя ибез него, причем треххлористый фосфоррекомендуется испольэовать в любом избытке, в сернистый ангидрид и хлор применяются в строгой пропорции. Кроме того,допускается использование стехиометрии10 всех трех исходных реагентов, применяя газы в сжиженном виде, что крайне нетехнологично.Указанный способ позволяет получитьцелевые продукты, используя относительно15 дешевое доступное сырье. Вместе с тем онне свободен от ряда недостатков. Преждевсего, применение избытка треххлористого. фосфора требует его отделения от целевыхпродуктов в конце процесса. Однако ввиду20 близости температур кипения хлористоготионила (78 С) и треххлористого фосфора(74 С) достигнуть этого ректификациейкрайне сложно. Соблюдение же стехиометрии всех трех исходных реагентов, прини 25 мая во внимание, что два из нихсжиженные газы и качество реагентов колеблется, трудно обеспечить при организации промышленного производства. Крометого, в результате проведения процесса вЭ 0 соответствии с прототипом образуется значительное количество таких примесей, какхлористый сульфурил, монохлорид и дихло.рид серы, очистка от которых также достаточно трудоемка.З 5 Для предотвращения указанных недостатков и упрощения автоматизации предлагается способ, отличающийся тем, чтопроцесс проводят при мольном соотношении треххлористого фосфора, сернистого40 ангидрида и хлора, равном 1:(1 - 1,15):(11,15) соответственно, при температуре (-10) -90 С. При этом в мягких условиях, когдаконцентрация исходных реагентов максимальна, образуется основное количество45 целевых продуктов. Далее температуру реакционной массы поднимают до 70 - 90 С изавершают процесс взаимодействия, обеспечивая необходимую глубину превращения и проводя одновременно десорбцию не50 вступивших во взаимодействие хлора и сернистого ангидрида,Процесс десорбации не вступивших вреакцию газов может быть усилен при продувке реакционной массы воздухом или аэо 55 том, Десорбцию и дозревание реакционноймассы проводят также в процессе разделения хлористого тионила и хлорокиси фосфора ректификацией.Предложенный процесс прост в технологическом оформлении и легко реализует 200187610 15 41,9 г соответственно. Температура процесса посредством охлаждения рубашки поддерживается равной 10 С. Газы подаются вреактор, соединяясь непосредственно перед барботером, После подачи реагентовреакционная масса при 1 О С выдерживается 80 мин, Суммарное время подачи и 25выдержки составляет 160 мин, Далее реакционная масса подогревается до 90 С и приэтой температуре в течение 60 мин завершают процесс и осуществляют десорбциюгазов,.которые поглощаются треххлористым фосфором, для использования в послеся в промышленности, Предлагаемое соотношение реагентов легко достигается на практике и обеспечивает полную конверсию треххлористого фосфора. Мягкие температурные условия процесса, когда концентрация реагентов максимальна, позволяют подавить побочные процессы, а применение высокой температуры при завершении взаимодействия обеспечивает достаточную глубину превращения и десорбцию взятых в избытке газов.П р и м е р 1, В стеклянный реактор обьемом 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи газов, загружают 78,5 г треххлористого фосфора. При включенной мешалке в реактор дозируются хлор и сернистый ангидрид в количестве 46,5 г и дующих опытах. Товарную реакционную массу далее посредством ректификации разделяют на хлористый тионил в виде дистиллята (ь - 78 С) и хлорокись фосфора в виде кубовой жидкости (ск - 107 С).Результаты данного и последующих опытов представлены в таблице 2, П р и м ер ы 2 - 19 выполнены в соответствии с примером 1.П р и м е р ы 20 - 21. Возможность реализации непрерывного производства. В стеклянный реактор. аналогичный примеру 1, загружают раствор хлористого тионила (-44 ь) и хлорокиси фосфора ( 56 О), соответствующей по составу товарной реакционной массе. и при работающей мешалке производят дозировку в реактор треххлористого фосфора 40,0 г, хлора 23.7 г и сернистого ангидрида 20,4 г. Время подачи 40 мин. После дозировки смесь выдерживается в течение 80 мин, Температура реакции с 35 40 45 50 иомс щью охлаждения проточной водой поддерживается равной 10 С. Далее температуру доводят до 90 С и в течение 60 минпроводят доэревание и десорбцию непрореагировавших газов. После десорбции товарная реакционная масса подается наразделение ректификацией, а часть ее используется для проведения последующихопытов по описанной технологии,П р и м е р ы 22 - 23. Для сравнениявыполнены в соответствии с прототипом,Как следует из предложенных в таблицеданных, предлагаемый способ позволяетполучать хлористый тионил и хлорокисьфосфора с высоким выходом -990 и с минимальным содержанием примесей. Это делает возможным производство целевыхпродуктов с чистотой 97 - 997 ь без дополнительной химической обработки.Следует отметить, что товарная реакционная масса, полученная в соответствии спрототипом (примеры 22 и 23), уступает покачеству полученной в соответствии с изобретением,В тех опытах, где хотя бы один иэ реагентов находился в недостатке к треххлористому фосфору, качество товарной реакционной массы ухудшается (примеры 5 и 6). Применение газов в мольном избытке к треххлористому фосфору более 15. хотя и не ухудшает результат, однако нецелеообразно, так как требует более длительной их отпарки (пример 24). Температура меньше 70 С не позволяет достаточно полно провести десорбцию непрореагировавших газов (пример 15), Продувка реакционной массы воздухом (пример 16) или азотом (пример 17) позволяет усилить десорбцию непрореагироваших газов, Десорбция реакционной массы в процессе ректификации (примеры 18 - 19) также обеспечивает удовлетворительные результаты.- О СЧ О СЧ СЧ СО СО В СЧ С) С 3эвооо -сч-СЧ СЧО .С 3 ССЧ -ОО СЪ СфЪ Сф) Сф 3 щф - С) Сф) СфР Сф) СЧ С"Э Ф чй Ф Ф Ф Ф с 3Ф Ф Ф %3 фСОЛСОфс-ВФВ 3 3 ГЦ 3 3 Л 3 Л 30 СЧ СЧ 3 Л 3 Л 30 30 30 0 30 30 3 Л 30 3 Л Ц 3 3 й 3 й 30 3 Л М 30 ОООООООООООО СО (О СО ф Ю Ю (О Ц: СО Ю (О (О ООООООСОООООв Ф Ф Ф в в в в сь в в в ОООООО 30 ОООООЭ В ф а О СО 3 О С) ОЯ ф- е- ю- т- а-- СЧ Сб СЧ ф(Ч ООООООО 30 Ово-с г-ч - ф-ф; , СЧОо М) СЧ 3 Л ОО ООО гФа - аф- - ф- О - - - - -30 "Ф ООООО)я Ео дгаЩо Езф оЩ" 3 х хФ Фа аг Ф Б а Е ф оьооо оо(О Ю (О ч: и." сО сОггггг гф 3 Е= аОФ щ1- а оо о И ч О О а оооо о оо гггг ООООО ОЦ 3 СГ 3 О СО С 33ггггггг- 0) о- сГ ф:Г ф о 3 г Ф 1 Р 3 Ю а 63 х О 1 01 Г 3 Г 3 Ц 3 3 Й 3 Г 3 ффффф СОф Ооала ООсоссоЭ Г Г Л Л Л ф О) Ьа ИО Ф ЛО Ф фи о а дюаа З О "3- фа о а СС 3 ЬЕ а гФозао Еф Ф а 3 О с аале о Ф Я 3 3- аооо Э ФФ 1гозФлггК 3 Що о ФБ Ю 01 (Оц флефф С 31 СГ 3 СЬ 03 С 33- сч о с"О) ф 3 С 3 С 3) О)фЪ С 3) (;б СГ) О) ОС 33 -О -СЧфСгг ф Сф 3 О З ф Ю В С Л И О 3 О 1 33 Ъ 1 Л СГ) ООО"О СС 3 СО О О О Б Боовооа03 Г СОГ" Г ООООО ггггг ООООО Ф Г сГ Ф сГ И) ОЪ СГ 3 3 Г 3 ОЪ ф сГ сГ сГ сГ КГ сГ Г Г ГОСЗОВСЧт ф(С 3 г сч о о о сч С 3 С 3 О СЭЧ 3 ф л ю сг со Л ж - СЧ ж Л Л ц О 3 Ц ООООО сО сО сО Ю Ж ООООО ОЪ О) О О) С 33 ООООО С"1 С 4 Ю СС 3 ф ООООО с ог СО СЬ СЧ -ОО -сГ ф - С 3 СО ф О -Слсчс) с 1 сЧ сч с") Г з к у х й в Б 3 Ф а Ф о о Ф:Г о а с Х о Щ 3 С .О Ф ЕФ Ефо ео "30 ффо зокк г:тгрЦ ф Ф ааф ЕооФ Ф С 3Ца ФС О аФ фе С г К С и аале о.с с Е Я 2 ФФ "т г Егер Фг Фа Ф г О кг го оФФФ с Еа З ф а с о з з о г 3 33 ЛСЗГ 2 аааа Ф Ф Ф Я Е Е К аааа Сссс12 11Формула изобретения 2001876 Составитель М.СтепанскийРедактор М.Стрельникова Техред М.Моргентал Корректор М,Куль Тираж Подписное НПО" Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 3152 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 1 О 1 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ТИОНИЛА И ХЛОРОКИСИ ФОСФОРА, включающий взаимодействие треххлористого фосфора. сернистого ангидрида и хлора с последующим разделением хлористого тионила и треххлористого фосфора, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении треххлористого фосфора, сернистого ангидрида и хлора,равном 1: 1 - 1,15): (1 - 1,15) соответственно, и температуре (-10) - 90 С, причем при 70 - 90 С проводят дозревание продукта и десорбцию не вступивших во взаимодейст вие сернистого ангидрида и хлора, а разделение ведут с помощью ректификации.2. Способ по п,1, отличающийся тем,что доэревание и десорбцию не вступивших во взаимодействие сернистого ангид- "0 рида и хлора проводят при продувкереакционной массы воздухом или азотом.