2, 2, 6-триметил-5-(3-метил-2-бутенил)тетрагидропиран в качестве душистого вещества, обладающего цветочным запахом с хвойным оттенком

ОЛ ИСАНИЕИЗОБВЕТЕ Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(1 1) 5291 б 7 61) Дополнительное к вт, свид-ву22) Заявлено 04.07.75 (21) 2167399/04 М. Кл С 07 О 309/ОС 11 В 9/00 исоединением заявкиГосударственный комит Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий(43) Опубликовано 25.09.76. Бюллетень(45) Дата опубликования описания 14.04.77 УДК 547.811.0Автор изобре В. М. Андреев, А. И ичева, А, Г. Бельфер и Т. н шнев сесоюзный научно - и етых веществ и К института синтет ител(54) 2, 2, 6 - ТРИМЕТИЛ - 5 - (3 - МЕТИЛ - 2 - БУТЕНИТРАГИДРОПИРАН В КАЧЕСТВЕ ДУШИСТОГОБЛАДАЮЩЕГО ЦВЕТОЧНЫМ ЗАПАХОМ С ХВОТТЕНКОМ ЕСТВАЫМ Предлагается новое химическое,2,6 - триметил - 5 - (3 - метил - 2 - бутопиран формулы единение тетрагидСН СН=С- СН 1еств душистым гм оттенк римезиций, тов и 15 - (3 -ерных ко тических 6-Три препетил -обладает идропиапахом оэтому е композиах 20 ся вводить в пельно неболь рекомендует ции в относитИзвестнь на, обладающи молекулах т рфюмерньших количест одные тетра е получают извтическим гид6 - метил - 3 -2 - она (2) вметил - 3 - 13 -дропирабычно в с тетра- содержаксил 4 - . естным спосорированием(3 - метил - 2 -соответствую Это соединени3катали восстановлением щл) -5-гептен -многие произв или щий запахами тх паря стыми аких произв ой имеются д вки, как, нап гидропиранощие группиро исл етил - 2 - бутенил) -спирт р,в 3 - г Это соединение являетсяс цветочным запахом с хвойньняется для создания парфюотдушек для мыла, космесредств бытовой химии, 2,2- метил - 2 - бутенил) - тетрагчрезвычайно интенсивным з ледовательскии институт синтетических и натуральных ужский филиал Всесоюзного научно - исследовательскогоических и натуральных душистых веществ ацетокситетрагидропиране (Жасмин 9) и в 2 - ацето-. нил 4 - метилтетрагидропиране1.Число производных тетрагидропирана, не содержащих функциональных групп и признанных душистыми веществами, более ограничено, хотя к данной группе соединений относится такое душистое вещество, как розеноксид - цисв (2 в метилпропенил) 4 - метилтетрагидропиран, являющийся монотерпеноидом, а также изомерный розеноксиду линалилоксид - 2,2,6 - триметил - 6 - винилтетрагидропиран (2 .Однако эти вещества широко в парфюмерии не используют, как из - за ограниченности их источников получения (натуральные, эфирные масла), так и вследствие трудностей синтеза.Целью изобретения является синтез 2,2,6 - триметил - 5 - (3 - метил - 2 - бутенил) тетрагидропирана ( 1 ) который может быть использован в качестве душистого вещества, обладающего цветочным запаХом с хвойным оттенком.Л 30 Ж- 5 - гептен - 2 - ол (3) с последующей циклизацией вприсутствии кислотного катализатора,Восстановления кетона 2 достигают каталитическим гидрированием в автоклаве в присутствиимеднохромового катализатора ГИПХ - 105 при температуре 80 - 90 С и давлении водорода 100 - 120 атм.Выход спирта 3 при этом составляет 90%.Восстановление кетона 2 производят также с помощью комплексных гидридов металлов, напримералюмогидрида лития или боргидрида калия, причемв этом случае выход целевого продукта достигает80 - 93,5% от теоретического. Циклизацию спирта 3осуществляют нагреванием с 85% - ной фосфорнойкислотой или 25% - ной серной кислотой, выходтетрагидропирана 1 при этом равен 45 - 50%, Тетрагидропиран 1,представляет собой жидкость, т.кип.90 - 92,5 С/5 мм рт.ст. и, и г,4620; С0,8840.Его ИК - спектр содержит следующие характеристические полосы поглощения, , см ; 840,1675 СН=С(СНз) г 1, 1368, 1382С(СНг) г ,1082, 1098, 1118 (тетрагидропиран) .Сырьем для получения 2,2,6 - триметил - 5 - (3 - метил - 2 - бутенил) - тетрагидропирана служит 6 - метил - 3 - (3 - метил - 2 - бутенил) - 3 - гсптен - 2 - он, который может быть получен алкилированием 6 - метилгептен - 5 - она - 2 гидрохлоридами изопропена илиже выделенвакуумной перегонкой кубовых остат.ков, которые образуются на стадии синтеза метил.гептенона в производстве цитраля из химическогосырья и являются его неиспользуемым отходом.П р и м е р 1. 6 - Метил - 3 - (3 - метил - 2 - бутенил) - 5 - гептен - 2 - ол.А. Во вращающийся автоклав помещают 2 вес,ч.непредельного кетона 2 и 0,4 вес,ч. меднохромо.вого катализатора ГИПХ - 105. Гидрирование про.водят при 80 - 90 С и начальном давлении водорода100 - 120 атм, получают ненасыщенный спирт 3,выход 90%; т,кип. 102 - 105 С/3 мм рт.ст.; я1,4750; д 0,8837Найдено,%: С 79,41; Н 12,52.С 13 Н 24 ОВычислено,%: С 79,53; Н 12,32.Мйт, найдено 62,54; вычислено 62,83, ИК - спектр, Я см : 838,1675 СН =С(СН,),1, 1077,1112, 3350 (ОН),Б, К суспензии 1 г алюмогидрида лития в 100 млабсолютного эфира за 15 мин приливают 11,4 гкетона 2 в небольшом количестве эфира. Послепрекращения экзотермической реакции обрабатывают обычным образом и после перегонки получаютнепредельный спирт 3 с выходом 93,5%.В. К 40 мл метанола прибаляют 5 мл воды, азатем - порциями при перемешивании 3 г боргидрида калия (температура 20 - 23 оС) и выдерживают10 мин,Затем в раствор вводят 10,3 г 87% - ногокетона 2 и выдерживают 4,5 час. Реакционлую смесьвыливают на лед, нейтрализуют 30% - ной сернойкислотой, органический слой подвергают разгонке в вакууме и вьщеляют 8,1 г 89% - ного спирта 3, выход 80%.Пример 2. 2,2,6 - Триметил - 5 - (3 - метил - 2 - бутенил) тетрагидропиран А. Смесь 2 вес.ч. спирта 3, 2 вес.ч, толуола и 2 вес.ч. 85%-ной ортофосфорной кислоты перемешивают 2 час при 65 - 70 С, выливают на лед, органи.оческий слой промывают содово-солевым раствором и вакуумной перегонкой выделяют 1 вес.ч. тетрагидропирана 1, выход 50%, т.кип, 90 - 92,5 С/5 мм рт,ст.; и 1,4620; д0,8840.Найдено,%: С 80,10; Н 12,15.СзНг 4 ОВычислено, %: С 79,53; Н 12,32.МЯ найдено 61,03; вычислено 61,21.3Б, Смесь 2 вес.ч, спирта 3 и 6 вес,ч. 25% - ной серной кислоты перемешивают 5 час при 80-85 оС вы.й ливают на лед и ведут обработку по примеру 2 А. Получают 0,9 вес.ч. тетрагидропирана 1, выход 45%,П р и м е р 3. Состав композиции, обладающей цветочным запахом (ландыша) с оттенком зелени,%: 2,2, б - Триметил - 5 - (3- метил- бутенил) тетрагидропиран 0,1 Децилов ый альдегид 0,2 Глицеринацеталь фенилацетальдегида 0,2 Бензилацетат 0,4 Цикламенальдегид 2,0 Оксалактон 4 4,0 Мирценал ь 5,0 Цитронеллол 12,0 Нерол 15,0 Жасминальдегид 15,0 Гидрооксицитронеллаль 23,0 Диэтилфталат 23,1 100,0529167 Лавандовое маслоКомпозиция "Ландыш 1 " 20,0 23,5 Лавандовое маслоЦиклоацетат 12,5 13,5 100,5 100,0 Составитель И. ДьяченкоТехред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская Рсдактор О. Кузнецова Тираж 575 Подписное Заказ 5328/75 ЦНИИПИ Государственно.-о комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.45Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 5, Состав композиции, обладающей фантазийным запахом с оттенком зелени, %: 2,2,6 - Триметил.5. (3-метил. бутенил)тетрагидропиран 2,0Ментон 1,0Цитраль 1,5Дифенилоксид 1,5Лауриновый альдегид 2,0Композиция "Миэль" 2,0Бергамилат 2,0Фенилацетальдегид 3,5Терпинеол 4,0Неролин 5,0Апельсиновое масло 5.0Мускус амбровый 5,0Кумарин 5,0Линалилацетат 8,0Циламенальдегид 8,0Фенилэтиловый спирт 8,5Бензилсалицилат 10,0 Формула изобретения2,2,6 - Триметил - 5 - (3 - метил - 2 - бутенил) тетрагидопиран формулынс сн,СНЗСН - СН=С - С НЗ 16 1Сн, в качестве душистого вещества, обладающего цве. точным запахом с хвойным оттенком.Источники информации, принятые во внимание 20 при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР У 202964, М. кл. С 07 с 1 7,04, 1967 г.2, Патент США У 3030384, класс 260 - 345.1,1962 г, Л3. Патенты Швейцарии У 503723, М, кл. С 07 д7/04, 1971 г. и У 505088, М. кл. С 07 с 1 7/04, 1971 г.