Способ получения изоамиловых спиртов

(61) Дополнительное к авт. свил.ву г51) М. КлС 07 С 31/02 22) Заявлено 29.03,72 (21) 176612 1./23-4с присоединением заявкиаударбтвенайкамйтетавета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 17. 09,7Д. Мехтиев, М, Р, Мусаев, И, К. Магамедов, ф. М. Мамедов и С. Н, Клычкова 2) Авторы изобретени рудового Красного Зна процессов им. акад. Ю ни институт нефтехимическихГ, Мамедалиева ен 1) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ЛОВЫХ СПИРТОВ- 80% етс о про- изоами ние коор не Изобретение относится к области получения одноатомных алифатических спиртов, а именно изоамиловых спиртов, которые используют в качестве различных растворителей, флотоагентов, при получении пироксалиновых лакови различных пластификаторов. Известен способ получения изоамиловых спиртов хлорированием пентанов с последующим гидролизом монохлорпроизводных раствором 1 О щелочи или соды в присутствии катализаторов. Как первая, так и вторая стадии этого процесса протекают не селективно, а сопровождаются образованиями полигалоидпента-, иов и изоамиленов соответственно. Кроме 15 того, выделение изоамиловых спиртов из продуктов гидролиза, где остаются частично непрореагировавшие гапон дпроизводные, затруднительно. Способ связан с выделением хлористого водорода, являющегося 20 корродирующим агентом металлических аппаратов.Известен способ получения изоамилового спирта путем гидратации изоамиленов.Катализатором реакции является серная 25 кислота, а выход целевого продукта на исходные изоамилены. Способ яв малоэффективным по той причине, чт дуктом реакции является третичный ловьтй спирт, дальнейшее использова торого очень ограничено. Катализат оегенерируется. Для повышения выхода изоамиловых спиртов согласно изобретению изоамиловые спирты получают окислением 2-метилбутенов кислородсодержащим газом.Процесс ведут в жидкой фазе в присутствии инициатора окисления, например гидооперекиси изопропилбензола, при 90-100 С и давлении 8-12 атм. Полученный оксидат восстанавливают при 90-100 С и атмосферномодавлении в присутствии катализатора - окиси алюминия, промотированной щелочью, в количестве 0,5-1 вес.%, полученные продукоты гидрируют при 120-130 С и давлении 90-100 атм в присутствии катализатора- никеля на кизельгуре.Способ осуществляют следующим образом.460723Окисление проводят в металлическомреакторе оабочим объемом 1 л, в нижнейчасти которого вмонтирован фильтр Е.оттадля распыления подаваемого воздуха. Реактор имеет манометр для замера давгц,"ния 5в системе и карман для термопары, а внижней части снабжен нихромоной обмоткойдля обогрева,Исходные метилбутены смешиваются с0,5-0,8 вес. % инициатора реакции окис Оления. При этом используегся гидроперекисьФразличных углеводородовв том числе гидроперекись иэопропилбензола или гидроперекись исходных метилбутенов (после первой стадии процессов сырой оксидат, кото- Прый содержит и гидроперекиси, в целомиспользуется как инициатор). Смесь загружают в реактор, Необходимое давлениев системе поддерживают воздухом, подаваемым иэ баллона, который одновременно 20используют для реакции окисления. Отработанный воздух проходит через змеевикхолодильник, сепаратор, дроссельный вентиль, газовые часы и выкради в атмосферу. Исходные метилбутены окисляют кисло. 25ородом воздуха при 90-100 С и 8-12 атм.Скорость подачи воздуха через углеводород0,45-0-50 л/мин на 7-8 гмоль исходных, При указанных условиях и продолжительности времени опыта 5 час исходные З 0метилбутены на 20-25% превращаются воксипродукты (охсидат). Оставшаяся частьолефина не изменяется и повторно используется. Таким образом, в 4-5 приемов,не считая технической потери, иэ 100 гисходного олефина можно подучить 120125 г оксидата, состоящего иэ 65-70%смеси альфа-окиси и непредельных спиртови 5-20 % гидроперекиси метилбутенов. Состав смеси метилбутенов, фракции 65-15(Й: 40окисидата, а также состав полученногоизоамилового спирта определяли хроматографически на аппарате ХЛ.Для определения метилбутенов в качестве неподвижной фазы используют слож 45ный эфир триэтиленгликоля и нормальноймасляной кислоты (ТЭГНМ) в количестве20% от веса модифицированного инзенско-.го кирпича, Условия анализа: длина хроматографической колонки 6 м, диаметр 6 мм,отемпература анализа 20-22 С, газоноситель - водород со скоростью 100 мл/мин.При анализе фракции 65-150"С оксидата и иэоамилового спирта в качестве неподвижной фазы используют полиэтиленгликоль - адипат (ПЕГА) в количестве30 от веса инзенского кирпича, Условияанализа: длина колонки 3 м диаметр бмм,. температура анализа 90 С, газоноситель - 60 водород со скоростью 100 мл/мин. Гидроперекиси в продуктах окисления до и после их восстановления определяюг йодометрическим способом.Исходными продуктами реакции восста-,новления являются серые оксидаты, полу".енные в примерах 1 и 2,Восстановление гидроперекиси оксидатав соответствующие непре дельные спирты( метилбутенолы) осуществляют в проточнойсистеме в реакторе из стекла марки "пирекс внутренним диаметром 20-22 мм,помещенном в электрическую трубчатуюпечь, Измерение температуры в реакторепроизводится термопарой и регулируетсялатром, Сырой оксидат подают при помощи микродозатора, а продукты реакциисобирают в змеевиковом приемнике, который охлаждают льем с солью. Процессведут при 80-100 С и объемной скорости"10,5-1,0 час . Б качестве катализаторареакции восстановления берут гранулированную окись алюминия с нанесеннойКОН(1,5-2,0 весЛ). Из восстановленндго сырого оксидата, где почти не содержится гидроперекиси, днстилляцией выделяют метилбутены и повторйо используютна окисление. Оксипродукты составляют22-24 вес. % на реакционную массукоторые разделяют на следующие фракции:65-150 С 150-200 С и остаток; выходы соответственно 78-ЯО; "6-18 и 45 вес. %, считая на превращенные метллбутены. Фракция оксидата 65-150 оС содержит главным образом метилбутенолы(непредельные спирты)-50-55% и альфаокиси метилбугенов (35-40%), а такженепредельные альдегидыкетоны и другиев количестве 8-10%,Исходным продуктом реакции гидрирования является фракция 65-150 С оксиодата, состоящая из смеси изопентенолов(метилбутенолов), альфа-окиси и иекоторог,количества карбонильных соединений, Гндрнрование ведут в автоклаве при 120130 С, давлении 80-100 атм в течениео3 час, Катализатор.- никель на кизельгурепромышленного производства. На 200300 мл фракции 65 150 оС берут 20-ЗОмлкатализатора. Анализ продуктов реакциигидрирования показывает, что образующиесяизоамиловые спирты, кипящие в интервалетемператур 115-135 С, состоят главнымобразом из изо-бутил- и втор-бутилкарбинола (подобно составу изо-амилового спирта от брожения) и некоторого количестваметилизопропилкарбинола. Показатели иэоамиловых спиртов: и1,4180-1,4180;д 0,8550, т,кип. 115-135 оС, непре,4607225дельные карбонильные соединения отсутств уют,Результаты восстановления оксидатовсмеси метилбутенов, а также разделениявосстановленного оксидата ( на каждыйбопыт взято 100 мл катализатора ) приве-дены в таблице.П р и м е р 1. Берут на окисление500 г смеси 2-метилбутенаи 2-метилбутена(25 и 75% соответственно, а 105% - другие изомеры пентена) и 4 г гид-,роперекиси изопропилбензола, Окислениеведут при 95-10 О С, 10-12 атм и продолжительности опыта 4 ч 30 мин, Скорость подачи воздуха 0,45 л/мин. Получено 15503 г реакционной массы (сырой оксидат),содержащей 5,3 вес, % гидроперекиси. Сы-рой оксидат состоит из 110 г (22,Овес.%)оксисоединений и 393 г непрореагировав-.ших метилбутенов. Я)П р и м е р 2. Берут на окисление500 г смеси метилбутенов-метилбутенаи 2-метилбутена(10 и 80% соответственно, остальные 10% другие изомерыпентена) и 9,5 т гидроперекиси метилбу- Итенов. Окисление ведут при 90-100 С,давлении 10-12 атм и продолжительностиопыта 5 час. Скорость подачи воздуха0,50 лмин. Получено 508 г сырого оксидата, который состоит из 127,5 г 30, Материальный баланс процесса.1. Окисление. Взято 500,0 г 2-метилбутенов, 190,0 г (150 л) воздуха, 3,5 ггидроперекиси.Получено 504,5 г сырого оксидата.2. Восстановление. Взято 504,5 г сырого оксидата,Получено 378,6 г 2-метилбутенов,99,0 г фракции 50-150 С, 19,5 г фракции 150-200 С, 6,0 г остатка, 1,4 гокислорода и кокса.3. Гидрирование. Взято 99,0 г фракции50-150 о С. Получено 97,5 г изоамиловых спиртов,.1,3 г иэопентана.Таким образом, выход изоамиловыхспиртов на прореагировавшие метилбутенысоставляет 80 вес. %. Без учета технической потери 2-метил бутенов в процессе окисления и восстановления выход изоамиловых спиртов составляет 95-97 вес. %,Состав оксисоединений,вес, %Выход оксиое диненийна восстановленныйоксидат Количествоги дроперекисейв оксидатах,вес % Количество оксидата получено взято фракция150200 С фракция65150 С460722 Составитель В. АкановаРедактоР Н. БелЯвскаЯ ТехРед 3. фанта КоРРектоР Н. Ковалева Заказ 2599/48 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 7формула изобретен ия ,Способ получения изоамиловых спиртов, отличавшийся тем, что е целью увеличения выхода целевых продуктов, 2 метилбутены окислявт в жидкой фазе кислородсодержащим газом в присутствии инициатора окисления, например гидроперекиси изопропилбензола, при 90-100 оС и дав 8пении 8-11 атм, полученный оксидат пропускают при 80-100 С через катализатор- окись алюминия, промотированный шелочью, и полученные продукты гидрируют при 120- 130 С и давлении 90-100 атм в прпсутоствии катализатора - никеля н а кпзельгуре с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.