3а, 3 3а, 6, 69а-тетраметилпергидронафто(2, 1-в)фуран, обладающий амбровым запахом

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 14.04.77Гасударственный комитет Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий(71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт химииАН Молдавской ССР(54) ЗаВ, ЗЬЯ - За, 6, 6, 9 а - ТЕТРАМЕТИЛПЕРГИДРОНАФТО2, 1 - Ь ФУРАН,ОБЛАДАЮЩИЙ АМБРОВЫМ ЗАПАХОМ нии ино- ого Изобретение относится к новому химическому соединению - За В, ЗЬЯ - За, 6,6,9 а - тетраметилпергидронафто2, 1 - Ь фурану формулы обладающему амбровым запахом, которое может быть использовано в парфюмерной промышленности.Известны стереоизомеры этого соединения - ЗаВ, ЗЬВ - и ЗаЯ, ЗЬВ - За, 6,6,9 а - тетраметилпергидронафто 2, 1 - Ь фураны, которые являются душистыми веществами с запахом амбры, и получаются при катализируемой кислотами дегидратации соответствующих гликолей 1. Известны также 8 а, 12 - эпокси - 13, 14, 15, 16 - тетранорлабданы (в СССР под названием "амороксид"), обладающие запахом амбры и применяемые в парфюмерной промышленности 2. С целью расширения ассортимента душистыхвеществ получен в качестве душистого вещества ЗаВ, ЗЬЯ - За, 6,6,9 а - тетраметилпергидронафто 2, 1 - Ь фуран, обладающий амбровым запахом и отличающийся от указанных аналогов интенсивностью и нотой запаха. ЗаВ, ЗЬЯ - За 6,6,9 а - Тетраметилпергидронафто (2,1 - в) фуран получают восстановлением 9 - эпинорамбреинолида алюмогидридом лития в абсолютном эфире в соответствующий гликоль, который затем дегидрируют под действием кислотных катализаторов, в частности кипячением с и - толуолсульфокислотой в сухом бензоле, При этом образуется и небольшое количество по.бочно го продукта - 1 В - 2.5,5,8 а - тетраметил - 1 - (2-б -оксиэтил) - 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8 а, 8 в - октагидронафталена, который отделяют колоночной хроматографией, Выход целевого продукта в расчете на 9 - эпино рамбреинолид состав ляет 70,5%.П р и м е р. Восстановление 9 - эпинорамбреино. лида.К раствору 1,8 г алюмогидрида лития в 7абсолютного эфира добавляют при перемешивв течение 20 мин раствор 4,5 г 9 - эпинорамбрелида (т.пл. 133 - 133,5 ) в 40 мл абсолютэфира.Раствор кипятят с обратным холодильником при одновременном перемешивании в течение 3,5 час. Избыток гидрида разрушают добавлением этилацетата, реакционную смесь разбавляют водой и подкисляют 10% - ным раствором серной кислоты. 6 Эфирный слой отделяют, а водный трижды экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют, эфир отгоняют в вакууме, а 10 остаток (4,33 г) кристаллизуют из смеси эфира и легкого петролейного эфира (1:1). Получают 3,38 г 1 В, 2 Я - 2 - окси - 2, 5, 5, 8 а - тетраметил - -.1 - (2 - оксиэтил) - пергидронафталена с т. пл.111 - 112 оС; с - 10,4 оС ( с 5,5; СНС 1 з), 16Найдено,%: С 75,65; Н 11,69,С 16 Нз Оог.Вычислено, %: С 75,92; Н 11,88.ИК - спектр (снят в растворе СС 1): полосы при 1030, 1124, 3350 и 3645 см(гидроксильные груп пы). ЯМР - спектр (снят в растворе СС 14, внутренний стандарт гексаметилдисилоксан, О м,д,): синг.леты по ЗН при 0,75 (метильная группа при С 8 ) 0,82 ( аксиальный метил при С, ), 1,06 (экваториальный метил при С 5) и 1,40 (метил при С 2), мультиплет с центром при 3,47 (2 Н, метиленовая группа, связанная с гидроксилом) и синглет (1 Н) при 4,00 (ОН - группа), После концентрирования маточников от кристаллизации выделяют дополнительно 0,36 г 1 В, 25 - 2 - окси - 2, 5, 5, 8 а - тетра 30 метил - 1 - (2 - о ксиэтил) - пергидронафт алена с общим выходом 3,72 г (81,4% от теоретического) .Дегидратация 1 В, 23, - 2 - окси - 2, 5, 5, 8 а - тетраметил - 1 - (2 - о ксиэтил) - пергидронафталена.Раствор 1,143 г гликоля в 5 мл абсолютногобензола кипятят с 70 мг и - толуолсульфокислоты в приборе Дина - Старка в течение 2,5 час. Раствор охлаждают, выливают в 20 мл воды и добавляют 20 мл эфира, Эфирно - бензольный экстракт промы 40 вают раствором бикарбоната натрия, водой, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме. Получают 1,058 г душистого продукта, состоящий по данным ТСХ на силикагеле, импрегнированном азотнокислым серебром, из двух компонентов. Его хроматографи.руют на колонке с 18 г того же адсорбента, Смесью 25% бензола в легком петролейном эфире промывают 920 мг (86,6%) ЗаВ, ЗЬЯ - За, 6, 6, 8 а - тетраметилпергидронафто - 2, 1 - Ь фурана - бесцветная, подвижная жидкость с очень сильным и приятным запахом амбры. Для анализа 100 мг вещества пропускают через небольшую колонку с окисью алюминия П степени активностивысушивают в вакуум - эксикатое над Рг О и парафином 5 Л р 1,5033,С 3 в - 3,9 (с 5,3; СНС 1 з)М 236 (масс - спектрометрия) . Рассчитанный 236,4.Найдено,%: С 81,68; Н 11,91.С,6 НгзО.Вычислено,%: С 81,30; Н 11,93.60Формула изобретения ЗаВ, ЗЬБ - За, 6, 6, 9 а - тетраметилпергидронафто2, 1 - Ь 3 фуран формулы О бладающий амбровым запахом. Источники информации, принятые ри экспертизе: 1 М. Нлдег, м.ЗСоИ,2 и. Оде опасСиСоп РгерагаСсоп. ИеЬ. С 1 з 6/7, 1995, 1953 г. (прототип) . 2. Авторское свидетельство СССР Х С 07 д 1/02, С 07 с 1 5/32, 17.08.72 г./пз. АсС 345153, кл ИК - спектр (снят в пленке): максимумы при1053, 1064, 1103 и 1133 см(окисное кольцо).ЯМР - спектр (снят в растворе СС 14, внутреннийстандарт ТМС, Б,м,д.): синглеты по ЗН при 0,79;0,87 и 1,07 (метильные группы при С 6 и С 9 а ) 1,25(метил при Сза ), секстет с центром при 3,70 (2 Н,метиленовая группа при С,) .Бензолом с колонки вымывают 134 мг (14,4%)1 В - 2, 5, 5, 8 а - тетраметил - 1 - (2 - оксиэтил) - 1, 4,5, 6, 7, 8, 8 а, 8 в - октагидронафталена, желтоватой,вязкой жидкости со слабым приятным запахом. Ееповторно хроматографируют на колонке с 5 гнейтральной окиси алюминия П степени активности.Бензолом элюируют чистое, по данным ТСХ, веще,ство, которое высушивают в вакуум - эксикаторекак указано выше;А 1 р - 98,3 (с 4,9;2 ч оСНС 1 з),Найдено,%: С 81,27; Н 11,92.С гНг зО.Вычислено, %. С 81 30; Н 11 93. М 236(масс - спектрометрия), Рассчитанный 23 6,4.ИК - спектр (снят в пленке): 815 (трехзамещенная двойная связь) и 3370 (ОН - группа) смПри снятии спектра в растворе СС 14 имеется максимум при 3640 см (первичная ОН - группа),-1ЯМР - спектр (снят в СС 14, внутренний стандартТМС, О, м.д.): синглет при 0,89 (9 Н, метилы приС 5 и С 8 ) дублет при 1 65 (ЗН 1 - 1,2 гц. метилпри Сг), триплет с центром при 3,57 (2 Н Л - 7,5 гц,метиленовая группа, связанная с гидроксилом),широкий синглет с центром при 527 (1 Н, Ч/1/2=8 гц,винильный протон при Сз) . В масс - спектревещества имеются интенсивные пики с пз,е 192, 112и 109, подтверждаютцие его строение, Продуктобладает сильным и приятным запахом амбры,отличающийся по своей ноте от запаха известныханалогов. Это соединение полу чило оценку 4,9балла по пятибалльной системе при испытании наДегустационном Совете ВНИИСНДВ.