440823

) ". з т., ,:юЦЯЯЯфЩ евдо; ест Ь Союз Советских Социалистических Республик) Заявлено 23,12.71 (21) 1727688 ) Приоритет 23.12,70 (31) 704640 ) Франция Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(53) У убликовано 25.08.74. Бюллетень М 31 7,4826,0788.8) Дата опубликования описания 14.02.75 72) Авторы пзобретени Иностранцыоль Хозе Тесер и Марсель(Франция) ть 71 Заявител Сосьет Жюстен Дюп(54) СПОСОБ ИГИДРОМЕТИЛЖАСМОНА УЧЕНИЯ к способамоната, а имеможет наптромышленносе. метиловыил)-уксуснойи) в транс-ф лопенар бок- циклоПолученныи диэфир 2 тил малоновой кислоты о силируют с получением пептпл уксусной кислот 5 получают метиловый эф лопентил уксусной кисло Согласно предложенно дигидрометилжасмонат т ным содержанием аи 10 90 оо, но и практически метилжасмонат. Способ получения аис ната заключается в том,(2-амил- кетоциклопен 15 кислоты (дегидро-диг подвергают каталитическ сутствии соединения ал алкоголята алюминия алюминия)полученно его приме- и, Диэфир кислозатев рме (1 учают быточ ример гидро.С,Н0 Н,СООСН,особу получен актически по ия дигидроучают толь 511 т я В том) что 2 подвергают нта основновой кислоты.Алкоголяты алюминия пригодны благодаря оей допустимости и применимости, Метилат Изобретение относится ния дигидрометилжасм юного изомера, который ение в парфюмерной п гидрометилжасмонат, т,(2-амил-метоциклопент ты, существует (по теори и аис-форме (11).По известному спметилжасмоната прко транс-изомер 1.Сущность способа заключает2-амил-циклопентен- (2) -ОН- (1)конденсации в присутствии реагго характера с диэфиром малоноамил-кетоци мыляют и де 2-амил-кет ы, из которой ир 2-амил-к ты. му способу по е только с и с-изомера, на чистый т 1 ис-д5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 СНСООСН с,н алюминия предпочитается также потому, что его не надо подвергать реакции переэтерификации. Возможные реакции переэтерификации сказываются в общем только на выходе, но не на соотношении иис- и транс-изомеров.Алкоголят алюминия можно прибавлять к реакционной смеси как непосредственно, так и в форме реактивов, из которых он образуется (например смесь алкилата алюминия и спирта),Гидрирование можно проводить в гомогенной фазе, добавляя достаточное количество растворителя, например спирта или сложного эфира. Гидрирование можно также проводить в гетерогенной фазе, если добавлять меньшее количество растворителя. Таким образом повышается выход, причем целесообразно прибавлять диспергатор, например стеарат алюминия. В качестве растворителя подходит прежде всего метанол, так как из-за отсутствия переэтерификации при применении этого спирта не понижается выход.Количество применяемого соединения алюминия не ограничено. Целесообразно применение приблизительно 1 г атома соединения алюминия на 1 моль исходного продукта (111).Каталитическое гидрирование проводят предпочтительно при повышенном давлении (приблизительно 3 - 10 кг/см) и при температуре 30 - 80 С. Применяют обычные катализаторы, например палладий или родий на угле (5 или 10%), платину, окись платины или никель Ренея. Как правило применяют 1 - 10 вес. % катализатора в расчете на исходный метиловый эфир (111).В примерах описаны способы получения, а также свойства иис- и транс-дигидрометилжасмонатов.При газохроматографическом анализе вследствие необходимых для этого анализа высоких температур происходит частичная эпимеризация иис-изомера в термодинамически более устойчивый транс-изомер, что отрицательно влияет на точность результатов измерения. Измеренное содержание иис-изомера, например 90%, поэтому слишком низко, Истинное содержание иис-изомера в таком продукте выше. (Оно составляет почти 100% или даже 100%, что подтверждается ЯМР- спектром). Таким образом возможно получение практически чистого иис-дигидрометилжасмоната.Для дальнейшей характеристики иис- и транс-дигидрометилжасмонатов можно пользоваться получаемыми согласно известным методам диоксоланами (этиленкеталями) формулы 1 причем волнистая линия указывает любое положение заместителей (иис- или транс-). Таким образом формула 1 Ъ охватывает как диоксоланы иис-транс-дигидрометилжасмонатов, так и смеси таких диоксоланов.Диоксоланы формулы 17 представляют собой новые соединения.П р и м е р 1. В автоклав, вмещающий 2 л, помешают 120 г метилата алюминия (1 моль), 00 мл безводного метанола и 224 г дегидродигидрометилжасмоната (1 моль), После промывки автоклава сухим азотом добавляют 20 г палладия на угле (5%), автоклав закрывают и температуру реакционной смеси повышают до 40 С. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 часа при 40 С. Затем вводят водород при давлении У кг/см-. Гидрирование продолжается приблизительно 3 часа, температура реакционной смеси приблизительно 40 - 60 С. По окончании гидрированпя автоклав снова продувают азотом, В реакционную смесь затем вливают 3 л 100%-ной уксусной кислоты и освобождают от катализатора. Гетерогенный фильтрат и катализатор обрабатывают петролейным эфиром. Растворы петролейного эфира промывают, высушивают и дистиллируют. Получают 220 г сырого продукта, который после перегонки при давлении ниже 0,15 мм рт. ст. дает 215 г дистиллята. Выход 95%; т. кип. 95 - 98 С/0,15 мм рт. ст.; и й 1,4638,Газохроматографический анализ этого дистиллята показывает, что иис-дигидрометилжасмоната содержится приблизительно 90% (происходит частичная эпимеризация иис-изомера в транс-изомер),Полной эпимеризации иис-изомера достигают нагревом в щелочной среде, например иисизомер обрабатывают в течение 2 час при температуре кипения 1 н. раствором метилата натрия в метаноле, Благодаря этому можно сравнить свойства иис- и транс-изомеров, интересно также сравнение соответствующих диоксоланов.Последние получают следующим образом. Смешивают 135,6 г (0,6 моль) иис- или транс-изомера с 187 г (1,8 моль) смешанного этиленгликольметилортоформиата, К полученному раствору прибавляют 0,3 мл бортрифтордиэфирата. Раствор немедленно окрашивается в фиолетовый цвет, затем отстаивается при легком перемешивании в течение приблизительно 20 час при комнатной температуре. После чего в него добавляют 24 г порошкообразного карбоната натрия, перемешивают еше в течение 15 мин и добавляют затем 600 мл 9%-ного водного раствора бикарбоната натрия, Экстрагируют три раза, каждый раз применяя по 200 мл петролейного эфира. Растворы петролейного эфира промывают два раза 200 мл воды, После дистилляции петролейного эфира получают 165 г сырого продукта, который ректифицируют при давлении 0,2 мм рт. ст. В результате этих операций получают 160 г Чис- или транс-,диоксолана, что соответствует практически количественному выходу.440823 Составитель Н. Токарева Техред 3. Тараненко Редактор Т. Загребельная Корректор Н. Учакина Заказ 181/12 Изд. М 236 Тпрак 506 Подппснос ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр, Сапунова, 2 г(ис-Диоксолан; т. кип. 113 - 114/0,2 мм рт. ст,; по 1,4670.15транс-Диоксолан: т, кип, 101 - 102 С/0,2 мм рт, ст,; по 1,4650,При газохроматографическом анализе диоксоланов не происходит (в отличие от свободных кетонов) эпимеризации, так как полученные для обеих форм пики вполне симметричны.г(ис- и транс-Изомеры дигидрометилжасмоната и соответствующих диоксоланов подвергались, кроме того, спектральному анализу (ИК и ЯМР),П р и м е р 2. В автоклав (объем 2 л) помещают 102 г изопропилата алюминия (0,5 моль), 600 мл безводного этилацетата и 112 г дегидро-дигидрометил 1 касмоната, проводят процесс аналогично примеру 1, Затем добавляют 10 г 5%-ного палладия на угле. Гидрирование проводят при начальном давлении 5 кг/см и температуре 50 - 60 С в течение 3 час. После переработки по способу, описанному в примере 1, получают 88 г дистиллированного продукта (т. кип. 96 - 99 С/0,15 мм рт, ст., выход приблизительно 78%), Немного низкий по сравнению с примером 1 выход объясняется образованием изопропилового сложного эфира (реакция обмена между метанолом и изопропанолом),Доля цис-изомера в полученном дигидрометилжасмонате согласно газовой хроматографии та яе, что и в примере 1.Пр им ер 3. В колбу (объем 2 л) помещают 430 мл безводного метанола, 5 г стеарата алюминия и затем (медленно) 108,9 г (0,55 моль) триизобутилата алюминия. Температуру при этом выдерживают с помощью охлаждающей бани меяду 20 и 25 С. Затем реакционную смесь нагревают до точки кипения и последовательно охлаждают, Добавляют 112 г (0,5 моль) дегидро-дигидрометилжасмоната и перемешивают в течение 1 часа прп комнатной температуре. Смесь затем помещают в автоклав. Колбу вымывают 40 мл метанола, После очистки обычным способом до бавляют 10 г палладия на угле (5%) и гидрируют при давлении 10 кг/см, Через 2 час гидрировапие заканчивают. Переработку осуществляют аналогично примерам 1 и 2, Получа 1 от 1 0 г д 1;стпллята. что соответствует 10 практически количественному выходу. Согласно газохроматографическому анализу, проводящемуся при описанных в примере 1 условиях, содержание 11 ис-дигидрометиляасмоната в продукте составляет более 90%.15 Пример 4. В колбу (объем 2 л) помещают 225 мл безводного метанола, 5 г стсарата алюминия, 108,9 г (0,55 моль) триизобутилата алюминия, нагревают до точки кипения в течение 1 часа, охлаждают и добавляют прп 20 перемешпвании раствор 112 г (0,5 моль) дегидро-дигидрометилжасмоната в 130 мл безводного гексана. Гетерогенную реакционную смесь затем переводят в автоклав и обрабатывают по описанному в примере 3 способу, 25 Полученныс результаты вполне сравнимы срезультатами примера 3, причем содержание 11 ис-дигидрометиляасмоната в продукте согласно газохроматографическому анализу немного выше.30Предмет изобретения1, Способ получения цис-дигидрометилжасмоната, отличающийся тем, что метиловый эфир- (2-амил-кетоциклопентен-ил)- 35 уксусной кислоты каталитически гидрируют вприсутствии соединения алюминия с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по и. 1, отл и ч а ю щ ийся тем, 40 что в качестве соединения алюминия применяют алкоголят алюминия, например метилат алюминия.