Способ получения альдегидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетских Социалистических Республик(22) Заявлено 30,1 (32) Приоритет 07.02.0 (33) ФРГ, Австрия Опубликовано 25.0 Государстееннь иге оеега Минисгрое ССС о делам изобретений 53) УДК 661.723.062.41(088,8) ллетень Ме 31 тк ыгни Дата опубликования описания 22,02.7 72) Авторы изобретения Иностра "цы е, Ханс Туммес и 3ген Фал геи Вебе(71) Заявит 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ где 1 г,ь Кь 1 гз, К 4, Кз и К, могут быть каковыми или различными и представляю бой незамещенный или замещенный али ческий, циклоалифатический, гетероцик 5 ский или ароматический остаток; А, и А являются одинаковыми или ра ными и представляют собой кислород,азот или фосфор;оди- со- ати- ичеличеру,г=0,1 или ли соединений общей формулы."(1 тВ.о=- -соов0". -р р)2 и т)г В Изобретение относится к способам получения альдегидов методом оксосинтеза,Известен способ получения альдегидов методом оксосинтеза, заключающийся в том, что олефины подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом при температуре до 200 С .и давлении до 300 атм в присутствии кобальтовых катализаторов с добавками соединений фосфора, а именно органических циклических фосфитов, что позволяет увеличить соотношение между нормальными и изоальдегидами, но резко сокращает скорость реакции,Предлагаемый способ заключается в том, что олефины подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом при температуре 70 в 2 С и давлении 50 в 4 атм в присутствии катализаторов - металлов УШ побочной группы, например кобальта, родия, рутения, и добавок к катализатору - соединений общей формулы п 11 440822ХХ ОХХ Зх оюХХО1О",ОХ оо Х Х,гмохво .аге апз ах Выход из 100 г гексена.(1), га а Ф й оОх оХОцоОоХоо -"1 хДКХШ Х ЕХод Д, Х ХДХО ад- ОХХо я 8 в Х о я аы Катализатор а а Е д а Х Х о 170 170 170 170 74,2115,8 63,8123,4 25,0 6,843,8 2,6 2,5 2,2 8,2 23 23,0 7,3 5,1 5,9 11,1 4,116,2 1,3 1,0 3,0 2,0 1,5 170 33,1 10,2 29,5 61,1 5,0 6,0 170 126,7 2,0 1,8 0,9 3,0 4,0 170 1,4 1,4 3,0 129,6 0,8 2,3 170 2,3 120,8 2,9 1,5 3,1 6,5 170 2,7 1,5 125,0 4,2 1,7 170 2,5 2,1 115,3 3,4 7,1 8,0 10 170 3,5 2,9 2,1 119,4 6,4 4,6 170 1,0 6,8 2,5 2,6 120,0 2,6 12 170 1,2 2,8 3,0 125,5 1,4 1,8 13 170 2,1 122,0 3,2 1,0 5,3 2,3 14 150 123,0 1,8 2,2 1,0 6,3 120 2,0 1,5 4,0 127,3 0,8 6,5 1,4 90 0,2 2,1 131,0 17 Предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса при сохранении высокой скорости реакции и уменьшить количество нежелательных высококипящих продуктов конденсации.Примеры 1 - 17. В 2,1-литровый автоклав из высококачественной стали (Ъ 4 А) с магнитной ходовой мешалкой вводят каждый раз 300 г бензола, 3,45 г дикобальтоктакарбонила и (за исключением примера 1, который представляет собой сравнительный опыт) приведенные в таблице, содержащие фосфор дополнительные катализаторы, а также в соответствующем случае КОН. Соединение фосСов(СО) вСов(СО) в + трифенилфосфитСов(СО) в + триоутилфосфенСов(СО) в + 1-этокси,2-дифенил,2-дифосфациклопентен.(5)-он-(4)-трикарбоновая кислота- (3,3,5) -триэтиловый эфирСов(СО) в+ трибутилфосфен+1 моль КОН/г ат фосфораСов (СО) в + 1-этокси,2-дифенил,2-дифосфациклопентен-(5)-он-(4)-трикарбоновая кислота- (3,3,5)-триэтиловый эфир + 1 моль КОН/г ат фосфораСов (СО) в + 1-этоксн,2-дифенил,2-дифосфациклопентен- (5) -он-(4) .трикарбоновая кислота- (3,3,5) -триэтиловыи эфир + 2 моль КОН/г ат фосфораСов(СО) в + 1-этоксн,2-ди- (4-метилфенил)- 1,2-дифосфациклопентен- (о) -он- (4)-трикарбоновая кислота. (3,3,о) -триэтиловыи эфирСов (СО) в + 1-этокси,2-ди- (4-метилфенил)- 1,2-дифосфациклопентен- (5) .он. (4)-трикарбоновая кислота- (3,3,5) -тр иэтиловый эфир + 1 моль КОН/г ат фосфораСов(СО) в + 1-этокси,2.ди- (4-хлорфенил) .1,2-дифосфациклопентен- (5) .он- (4)-трикарбоновая кислота-(3,3,5) -триэтиловый эфирСов(СО) в + 1-этокси,2-ди- (4-хлорфенил)- 1,2-дифосфациклопентен- (5) .он- (4)-трикарбоновая кислота-(3,3,5)-триэтиловый эфир+1 моль КОН/г ат фосфораСов (СО) в + 1-это кси,2-ди- (2,5-ди метилфенил) - 1,2-дифосфациклопентен- (5) -он- (4) - трикарбоновая кислота-(3,3,5) -триэтиловый эфирСов (СО) в + 1-этокси,2-ди- (4-диметиламинофенил) - 1,2-дифосфациклопентен- (5) -он- (4) - трикарбоновая кислота-(3,3,5) -триэтиловый эфирСов(СО) в + 1-трет-бутокси,2-ди- (4-диметиламинофенил) - 1,2-дифосфациклопентен- (5) -он- (4) -трикарбоновая кислота-(3,3,5) -три-третбутиловый эфирСов(СО) в + 1-этокси,2.ди-к-бутил,2-дифосфациклопентен- (5) -оп-(4) .трикарбоновая кислота. (3,3,5) .триэтиловый эфирСов (СО) в + 1-этокси,2-дифенил,2-дифосфа. циклопентен-(5) -он- (4)-трикарбоновая кислота- (3,3,5) -триэтиловый эфирСов(СО) в + 1-этокси,2-дифеннл,2.дифосфациклопентен-(5)-он-(4)-трикарбоновая кислота- (3,3,5) -триэтиловый эфир фора при этом применяют в таком количестве, чтобы атомное соотношение Со: Р составляло 1: 1,1.Содержимое автоклава нагревают до при веденных в таблице температур с СО и Н 2(молярное соотношение 1:1) под давлением 250 атм, Затем через дозирующий насос вводят в автоклав 150 г гексена-(1).При помощи автоматического регулирова ния давления использованный во время реакции газ синтеза непрерывно пополняют, так что в автоклаве не происходит никакого падения давления. За протеканием реакции наблюдают, регулярно отбирая пробы и прово440822 п=0,1 или 2,или соединения общей формулы 20.С 1 О 1О=С - Ссоов,Я ООС С зь/ 25 Предмет изобретения Составитель М. Марголина Техред 3. ТараненкоРедактор О. Кузнецова Корректор Н. Стельмах Заказ 160/8 Изд. Мз 176 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 дя газохроматографический анализ. Как только реакция окончена, автоклав опорожняют. Состав продуктов реакции после дистилляции определяют при помощи газовой хроматографии. В таблице приведены результаты опытов. Пример 18. В 4-литровом автоклаве из высококачественной стали (у 4 А) с магнитной ходовой мешалкой нагревают 800 г толуола, 0,4 г родия (в форме 2-этилгексаноата) и 0,2 г 1-этокси,2-дифенил-(1,2-диф осфациклопентен- (5) -он- (4)-трикарбоновая кислота- (3, 3,5)-триэтилового эфира с СО и Нз в соотношении 1: 1 под давлением 250 атм до 1 ОС. Затем через дозирующий насос вводят в автоклав 400 г гексена-(1).При помощи автоматического регулирования давления израсходованный во время реакции газ синтеза непрерывно пополняегся, За протеканием реакции наблюдают, регулярно отбирая пробы и проводя газохроматографический анализ. По истечении 2 час реакции автоклав опорожняют и состав продукта реакции устанавливают после дистилляции под вакуумом,при помощи газовой хроматографии. Более 95% гексена-(1) превращается в и- или изо-гептанол. 1. Способ получения альдегидов методом оксосинтеза путем взаимодействия олефинов, окиси углерода и водорода при 70 в 2 С и давлении 50 в 4 атм в присутствии катализаторов, содержащих металлы Ъ 111 побочной группы периодической системы, например кобальт, родий, рутений, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса при сохранении высокой скорости реакции, к катализатору добавляют соединения общей формулы О=С - ССОСа,Я 5 ООС - С Р- (Аа)п- Вв 5(Р,1 4 О (Л 11 п 1 з где К ь К, Кз, К 4, К 5 и Ка могут быть равными или различными и представляют собой незамещенный или замещенный алифатический, циклоалифатический, гетероциклический или ароматический остаток;А, и А, являются равными или различными и представляют собой кислород, серу, азот или фосфор; где Кь К, Кз, К 4, Кз и К, имеют указанные30 значения,(4)-трикарбоновая кислота-(3,3,5)-триэтило.вый эфир.35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при атомном соотношенииметалл: фосфор в соединении, содержащемфосфор, 1: 0,5 - 1: 1,5.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,40 что к катализатору кроме соединения фосфора добавляют гидроокись щелочного металла.Приоритет по пунктам:07.11.67 по пп. 1 и 2; 02.09.68 по пп. 1 и 3,